試題解析

第1題

背景

2011年是居里夫人獲諾貝爾化學獎100周年，也恰逢國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的前身國際化學會聯盟成立100周年。2008年年底，聯合國決議將2011年定為“國際化學年”，主題為“化學——我們的生活，我們的未來”。

分析與解答

1-1 本題考查同學們對化學基本常識的了解和掌握。同學們需要對一些基本的化學史內容有所了解：1898年居里夫婦先后發現了釙（Po）和鐳（Ra）兩種放射性元素。

1-2 本題考查第一過渡系元素的元素性質，是一道很基礎的題目。Ti是第四周期ⅣB族的元素，其價電子構型為3d²4s²，主要氧化數為+3和+4。Ti（Ⅲ）在水中呈紫色，而Ti（Ⅳ）為無色。很顯然，“TiOSO₄水溶液中加入鋅粒，反應后溶液變為紫色”，說明反應后+4氧化數的鈦離子被Zn還原成Ti³⁺。其反應方程式為

2TiO²⁺+Zn+4H⁺═══Zn²⁺+2Ti³⁺+2H₂O

Ti³⁺在水中是一種比較強的還原劑。Cu在水中的可能氧化數為+1及+2，因此加入CuCl₂后，Cu²⁺可能被Ti³⁺還原為Cu⁺或Cu。Cu單質為紅色，與題目不符。考慮到題設環境中存在Cl^－，與Cu⁺可以形成溶解度較小且呈白色的CuCl。故反應方程式為

Ti³⁺+Cu²⁺+Cl^－+H₂O ═══TiO²⁺+2H⁺+CuCl↓

另外，同學們需要注意CuCl₂的水解產物是藍色沉淀，與題目不符，因此應排除水解的可能。

CuCl的K_sp較小，為1.72×10^－7，而且由于K_sp等于氯離子的濃度乘以銅離子的濃度，在外界氯離子的濃度增大以后銅離子濃度變小（即同離子效應），所以我們應該考慮使溶解度增大的兩種效應——鹽效應和配位效應。鹽效應指在加入大量電解質以后，會使得溶液中離子的活度降低，從而變相增大了溶解度；而配位效應指沉淀物的金屬離子與沉淀劑（此時作為配位劑）進行配位，由勒夏特列原理，平衡正向移動，體現為沉淀物不斷溶解。鹽效應和配位效應的最大區別在于，鹽效應涉及的離子與沉淀的形成無關（否則會與同離子效應抵消），而配位效應則一般與沉淀形成離子有關。加入CuCl₂以后，沉淀溶解，所以應該為配位效應。當Cl^－濃度升高時，多余的Cl^－會與CuCl發生配位反應，形成二配位的Cu（Ⅰ）離子，從而使CuCl沉淀溶解。

CuCl+Cl^－═══

1-3 本題考查同學們對主族元素知識的掌握和運用，需要同學們能夠熟練并靈活地掌握S、N化合物的一些性質，而非機械背誦元素知識。僅憑借反應物SF₄和NH₃很難判斷A的組成，我們要根據題目條件以及對化合物性質的理解來猜測A的組成元素。A是三原子分子，說明A只可能由兩種或者三種元素組成（單質顯然不符合題設）。考慮只含兩種元素的情況，S、F、N、H，無論哪兩種元素組成“AB₂”型分子，都顯然不符合題目條件。因此A只能是含三種元素的分子。我們可以猜測A是S、N、F或者S、N、H三種元素組成，再參考反應物中S、N的價態以及所連接的原子，故A的化學式為SNF。AgF₂由于其中高價態的Ag（Ⅱ），是一種常用的氟化試劑，三原子分子A被AgF₂氟化得到三元化合物B。由A的元素組成，B可能是SNF_x。“B分子中的中心原子與同種端位原子的核間距幾乎相等”，意味著B中F原子的化學環境是相同的。而B分子有一根三重軸和三個鏡面，說明x＝3。根據價層電子對互斥理論（VSEPR理論），可以判斷出S處于中心位置，N與三個F原子是四個配位原子。所以A的中心原子也為S而非N。于是我們可以畫出A和B的結構式為

1-4 本題考查等電子體原理、Lewis結構式和VSEPR理論，是一道綜合性很強的基礎題目。根據廣義的等電子體原理，正丁基負離子由于只有一對孤對電子，可以類比于氫負離子，因此Al₂（n-C₄H₉）₄H₂相當于“Al₂H₆”，或者更進一步可以類比成乙硼烷“B₂H₆”。根據乙硼烷的結構，我們可以畫出其結構：

Mg和Al的配合物以四配位為多。根據廣義等電子體原理，Mg［Al（CH₃）₄］₂中的CH₃相當于H，即［Al（CH₃）₄］（相當于［AlH₄］）作為一個整體與Mg配位。由于Al已經達到飽和的四配位結構，Mg和Al之間只能通過CH₃以橋鍵連接。為了使Mg達到飽和的四配位結構，每個［Al（CH₃）₄］都需提供兩個甲基與Mg形成橋鍵。另外，Mg和Al都是sp³雜化，周圍的四個配體形成四面體結構。綜合上述分析，可畫出如下結構：

1-5 本題考查同學們對高鐵酸根離子FeO^2－4性質的掌握。

① 在酸性條件下有很強的氧化性（的標準電極電勢是2.20 V），可以氧化H₂O；而在堿性條件下的氧化性呈現出惰性，其電極電勢只有0.72 V。題目中雖然沒有明確給出Cl₂/Cl^－的電極電勢，但是同學們不難猜出Cl₂/Cl^－的電極電勢應該介于0.72～2.20 V之間。因此，Cl₂只能在堿性條件下氧化高鐵酸根離子。其離子方程式為

2Fe³⁺+3Cl₂+16OH^－═══+6Cl^－+8H₂O

② 如①中的分析，高鐵酸鉀在酸性水溶液中會氧化水，生成氧氣，而自身被還原為Fe³⁺。其離子方程式為

+20H⁺═══4Fe³⁺+3O₂+10H₂O

③ 本小題考查電極反應半反應式的書寫，是一道基礎題目。在堿性條件下FeO^2－4還原成Fe（OH）₃, Mg氧化成Mg（OH）₂。（在高中化學書中強調正極與負極反應得失電子數要一致，但是這在書寫電極反應時不是必要的。）

正極：+4H₂O+3e^－═══Fe（OH）₃+5OH^－

負極：Mg+2OH^－－2e^－═══ Mg（OH）₂

像本題這樣在堿性條件下制備強氧化劑的反應還有很多，例如堿性條件下H₂O₂可以將Cr（Ⅲ）氧化到Cr（Ⅵ）；而酸性條件下則正好相反，H₂O₂會將Cr（Ⅵ）還原到Cr（Ⅲ）。

第2題

分析與解答

2-1 本題考查八面體場配合物的異構問題。對于M（AA）₃型配合物，不存在幾何異構體，僅存在一對旋光異構體，其結構式如下：

2-2 本題考查過渡金屬配合物磁矩公式的運用。根據磁矩簡易計算公式μ＝（n為中心離子的未成對電子數），同學們可以輕松計算出該配合物中心金屬離子的未成對電子數為4。

2-3 本題考查手性判據。判斷手性的方法不僅僅適用于配合物異構體，在有機分子的異構體中也經常使用，因此同學們需要對此有所了解。初賽中出現的分子都是比較簡單的分子，簡單地通過驗證對稱面和對稱中心就可以判斷手性：如果分子存在對稱面或對稱中心（即第二類對稱元素），那么就可以認定此物質一定沒有手性。當然也可以采用更簡單、直接的判斷方法，即在紙上將分子作任意的鏡面對稱并畫出來，然后將鏡面對稱前后的分子作對比，如果相同，那么就沒有手性。

本題所述配合物不存在對稱面和對稱中心，只有旋轉軸，因此有手性。

2-4 本題考查離域大π鍵的畫法。同學們應先找出所有非sp³雜化或端基上能夠提供垂直于平面的p軌道的原子，并計算p軌道上的電子數。其過程如下：

如上圖所示的結構中，三個碳原子和兩個氧原子都是能參與離域的原子，它們分別提供一個p_z軌道，垂直于分子所在的平面，每個原子提供一個電子，再加上2,4-戊二酮負離子本身的負電荷，一共有6個電子參與離域。因此大π鍵為。

2-5 本題重點考查配位現象對氧化性的影響，以及對無機反應機理的理解，對同學們來說有一定難度。

Co的常見氧化數為+2和+3。簡單的Co³⁺具有非常強的氧化性，可以氧化水而變成Co²⁺，因此水溶液中不存在簡單的Co（Ⅲ）離子。但是加入氨水后，NH₃可以與Co³⁺結合生成穩定的，極大地降低了Co³⁺/Co²⁺的電極電勢，所以在氧化劑H₂O₂存在下，鈷（Ⅱ）氨離子會被氧化成三價鈷（活性炭是必不可少的，否則產物會有所不同）。

整個氧化過程是從配體取代反應開始的，因為后續過程含有氧化，即有電子轉移，說明新配體肯定是H₂O₂（但是新配體中氫的數量尚不能確定）。“得到新配體為橋鍵的雙核離子B⁴⁺”，說明兩個鈷配離子與一個過氧化氫分子發生了配體取代，即兩個Co之間由過氧鍵相連。新生成的雙核離子B⁴⁺有4個正電荷，而兩個Co（Ⅱ）就已經滿足了電荷需求，說明H₂O₂是以分子形式取代的，新配體中每個氧上的氫仍然保留。整體反應如下：

過氧鍵是一種不穩定的鍵，整個氧化過程的核心就是過氧鍵的斷裂，這與“橋鍵發生斷裂”相吻合。從對稱性上知，過氧鍵的斷裂是均裂，形成兩個相同的自由基，單電子在氧上。“兩個中心原子分別將一個電子傳遞到均裂后的新配體上”，意味著中心的Co（Ⅱ）將失去一個電子，被氧化成Co（Ⅲ），同時O得到一個單電子成為羥基，總電荷數不變，與C²⁺的+2電荷數吻合。因此可以寫出C²⁺的結構如下：

最后發生配體取代反應，對比產物A的結構式可知，C中羥基被NH₃取代后即可得到產物A。

綜合上述所有過程的方程式可得

2CoCl₂+10NH₃+2NH₄Cl+H₂O₂═══2Co（NH₃）₆Cl₃+2H₂O

評注

本題前四小問是基礎題目，難度較低，考查的知識點較為單一，對于同學們而言，前四小問應該勢在必得。如果這幾道小題有錯誤或疑問，同學們應該加強基礎知識的訓練，查漏補缺。最后一問是一道綜合性比較強的題目，對配位反應和氧化還原反應的理解提出了較高的要求。想要沖刺決賽的同學們應該給予第5小問更多的關注。

以下是八面體場配合物異構體數目表，可作為練習參考使用［括號里加號前的數字為幾何異構體的數目，加號后面的數字表示旋光異構體的對數；a、b、c、d分別代表不同種類的單齒配體；（AA）、（AB）分別表示配位原子化學環境相同和不同的雙齒配體］：

第3題

分析與解答

本題是一道類似于高考題出題模式的元素化學考題，難度較小。

本題的突破點在于D。由題可知，D是堿性的刺激性氣體，從這一點我們可以基本判斷D是NH₃。由元素守恒，元素X、Y中必有一個是氮。但是B的化學式是XH，若X為氮，則B的化學式有違常識。因此Y是氮，A是XNH₂。A與B能以1∶2的摩爾比混合放出所有氫氣，可以寫出如下化學方程式：

XNH₂+2XH ═══2H₂+X₃N

由失重10.4%可知

｛（2× 2× 1.008）+［3 A_r（X）+14.00］｝× 10.4% ＝2× 2× 1.008

解得X的相對原子質量為

A_r（X）＝6.9

由此可得X是Li。所以A是LiNH₂, B是LiH。

由A的化學式可以寫出化學方程式（1）：

2LiNH₂═══Li₂NH+NH₃

所以C是Li₂NH。根據C還可以寫出化學方程式（3）：

Li₂NH+LiH ═══Li₃N+H₂

即E是Li₃N。

不難寫出A水解的化學方程式：

LiNH₂+H₂O ═══ LiOH+NH₃

D是已知的NH₃，因此F是LiOH。G的陰離子與CO₂是等電子體，且由Li和N兩種元素組成，不難想到G的陰離子是，繼而G是LiN₃。由G和E的化學式可以寫出G分解的化學方程式為

3LiN₃═══ Li₃N+4N₂

因此I是N₂，這與其“無色無味”的性質相吻合。

評注

本題形式上與高考題類似，難度也比較低，同學們應該保證全部正確。

第4題

分析與解答

本題以定量分析計算題的方式考查同學們對間接碘量法的掌握。

4-1 同學們通讀題干后可以發現，整個分析過程是標準的間接碘量法，KI在第一步作為還原劑出現。為了寫出溶解反應的方程式，確定反應物材料中金屬離子的氧化數就非常重要。由題目易知，Ba²⁺與In³⁺保持原來氧化數不變，而鈷離子會由+3或+4價被還原為+2價。所以滴定反應的產物為Ba²⁺、In³⁺、Co²⁺和I₂。再根據電荷守恒和物料守恒，即可配平溶解反應方程式：

BaIn_0.55Co_0.45O_3－δ+（1.45－2δ）I^－+（6－2δ）H⁺═══

Ba²⁺+0.55In³⁺+0.45Co²⁺+（0.725－δ）I₂+（3－δ）H₂O

由于I₂在水中的溶解度較小，所以I₂在水中的主要存在形式應該是I^－₃。所以同學們寫出以下方程式也算對：

BaIn_0.55Co_0.45O_3－δ+（2.175－3δ）I^－+（6－2δ）H⁺═══

Ba²⁺+0.55In³⁺+0.45Co²⁺+（0.725－+（3－δ）H₂O

4-2 間接碘量法的滴定反應因為其快速、定量等特點而被廣為使用，是每一位初賽參賽者都必須熟練掌握的滴定方法，其離子方程式如下：

4-3 對于氧化還原滴定反應的計算，只需要找出電子轉移的數量關系，就可以輕松算出答案。若用“～”關聯兩個物種轉移相等電子數的計量關系，那么有

2I^－～I₂～～2e^－

所以根據計量關系可以寫出如下方程：

解得

δ＝0.37

再根據化學式的電中性得

2+ 0.55× 3+ 0.45× S_Co－（3－ 0.37）× 2 ＝0

解得

S_Co ＝3.58

第5題

分析與解答

本題基于烯烴在配合物催化下的加氫循環，考查內容涉及配合物雜化軌道理論、磁矩計算、EAN規則等知識點。

5-1 由循環圖可知，A的中心金屬Rh有16個電子，而B有14個，說明A→B的過程中，Rh失去了一個2電子配體。通過相對分子質量計算：

M_A－M_B ＝925.23－（102.9+35.45+2× 262.27）＝262.34 ＝M（PPh₃）

可知失去的2電子配體是PPh₃。所以A的化學式為Rh（PPh₃）₃Cl。

考慮到Rh（Ⅰ）的價電子構型為4d⁸，而d⁸構型的過渡金屬形成四配位的配合物時會形成平面四方形配合物以及四面體形配合物兩種構架。而兩者的區別在于配合物的雜化方式：如果雜化軌道用到了s軌道以里的d軌道，即內軌型的時候，配合物的雜化方式是dsp²，為平面四方形；反之，如果雜化軌道用到了s軌道外邊的d軌道，即外軌型的時候，配合物的雜化方式為sp³，為四面體形。價鍵理論（VB理論）認為，強場配體會使得配合物呈現內軌型，弱場配體會使得配合物呈現外軌型，并根據配體的“強弱”劃分出一個序列，即光譜化學序列。在此序列中，三苯基膦為僅次于氰基和羰基的強場配體，所以A為內軌型。因此A的立體結構應為

5-2 D是丙烯與C加成的產物，因此在C的五配位結構的基礎上增加丙烯配體，就可以得到六配位18電子的化合物D。考慮到六配位結構主要是八面體結構，因此可以畫出以下結構（其旋光異構體也為正確答案）：

5-3&5-4配合物氧化數的計算是一個相對來說比較復雜的工作。一般而言，單電子給予體將使中心金屬氧化數加1，兩電子給予體對中心金屬氧化數無影響。因此PPh₃和丙烯對Rh的氧化數無影響，而Cl和H都將使Rh的氧化數加1。因此，通過單電子配體的數量就可以給出配合物的氧化數。

根據求出的氧化數可以寫出每個物種的價電子構型，再綜合配位數，就可以給出各個物種的雜化類型。（由于強場配體三苯基膦的存在，所以配合物均為內軌型配合物。）

5-5 由上題結論可知，C和E中的Rh都是+3氧化數，價電子構型為4d⁶, dsp³雜化。5個4d軌道中只有1個d軌道參與了雜化，6個d電子要安排在剩下的4個d軌道中。根據洪特規則和泡利不相容原理，其必然存在2個未成對電子，因此都是順磁性。

第6題

分析與解答

6-1 本題是一道非常經典的化學平衡計算題，要求同學們能夠清楚地梳理題目所給的已知條件，充分理解平衡常數的定義表達式，熟練使用理想氣體狀態方程求解。

首先同學們需要判斷反應體系壓力是否發生變化，即這是不是恒壓反應，這對解題思路有很大的影響。從題目已知信息可知，體積和溫度的變化都已經給定，說明壓力必然發生變化，即本題不是恒壓反應。設壓縮前后反應轉化率為α₁和α₂，壓力為p₁和p₂，則

已知

p₁＝1 atm

由①可推出

α₁＝0.185

根據壓縮前后兩種狀態的理想氣體狀態方程可知

由②可推出

以上兩式聯立，可解出

α₂ ＝0.203

所以濃度增加了1.19倍。

6-2 本題考查溫度對化學平衡的影響以及同學們對勒夏特列平衡移動原理的應用。N₂O₄分子含有N—N鍵，其分解為NO₂的過程也就是N—N鍵斷裂的過程，因此分解反應是吸熱的，即

N₂O₄（g）═══2NO₂（g） Δ_rH_m＞0

因此，在室溫下放置時，溫度降低并放出熱量，平衡向左移動。因此NO₂濃度減小，顏色逐漸變淺，直至體系溫度達到室溫，反應達到新的平衡，此時顏色不再變化。

第7題

分析與解答

7-1 本題考查晶體的平移對稱性。題目要求畫出晶胞面上和頂點處的原子在晶胞外的鍵連關系，同學們可以通過平移晶胞的方式，想象出黑色碳原子周圍的化學環境，并畫出與之相連的原子。所得結果如下：

7-2 本題考查同學們對金剛石結構的掌握以及立方密堆積和六方密堆積結構的理解。立方金剛石類似于立方硫化鋅的結構，那么不難想到六方金剛石與六方硫化鋅的結構相類似。如果用A, B, C表示搭建密堆積骨架的同層不同位置的碳原子，用a, b, c表示填充密堆積空隙的同層不同位置的碳原子（二維密堆積中只有三種位置，用A/a, B/b, C/c分別表示二維密堆積結構中的三種不同位置）。于是，立方金剛石可以表示為…AbBcCaAbBcCa…，而六方金剛石可表示為…AbBaAbBaAbBa…。因此，立方金剛石屬于AbBcCa的排列結構，碳原子構成的六元環中只可能存在椅式結構，如下圖所示：

然而六方金剛石中只有AbBa的排列結構，因此碳原子構成的六元環有船式結構以及椅式結構兩種（兩層之間的六元環是椅式結構），如下圖所示：

7-3 本題考查同學們對六方硫化鋅晶體結構的掌握。如果同學們已經知道六方硫化鋅的結構，則可以直接在圖中畫出答案。如果不知道或者不記得所求晶胞，則可以通過如7-2中使用的字母表示法表示ZnS的晶體結構。具體細節如下：

用A, B, C表示同層Zn的不同位置，用a, b, c表示同層S的不同位置。觀察題目所給的晶胞結構可知，Zn原子只占有兩種位置，可用A, B表示，其層間排列為…ABABAB…，這種堆積即六方最密堆積，而S原子處于一半的四面體空隙中。觀察圖中所給位置，可得其晶體排列為…AbBaAbBaAbB…，其層間重復單位剛好是圖中晶體結構的高度，即AbBaA。又因為所有晶胞都是平行六面體，我們可以在層內找到一個面積最小的平行四邊形，即同一層內相鄰的4個Zn（或4個S）。根據上述分析即可畫出晶胞：

7-4 結構基元是周期性重復的最小單位。立方金剛石的點陣型式為面心立方，即一個單位點陣格子中有4個點陣點，而一個晶胞中有8個碳原子，所以一個點陣點含有兩個碳原子，即結構基元中含有碳原子個數為2。同學們還可以通過觀察碳原子在空間的鍵連關系來判斷有幾種不同化學環境的碳原子。由立方金剛石的晶胞可知，相鄰兩個碳原子的四面體鍵連關系是不同的，而且只有這兩種化學環境的碳原子（可以簡單理解為一種四面體朝上，一種朝下）。因此最小重復單位有2個碳原子。

第8題

分析與解答

8-1 本題考查不飽和度公式的計算。有機分子不飽和度公式為

不飽和度＝碳數+ 1－ 0.5×氫數

如果分子中含有鹵素，則把鹵素原子當成氫原子計算；如果分子中含有N，則計算氫數時還需減去N的數量；如果分子中含有氧，在計算不飽和度時可直接忽略。另一種計算不飽和度的方法是計數：雙鍵不飽和度+1，叁鍵+2，環數+1。

根據上述方法，同學們不難算出不飽和度為6。

8-2 本題考查同分異構體的相關知識以及催化氫解反應。β-紫羅蘭酮的化學式為C₁₃H₂₀O，不飽和度為4，又因為C催化氫解后仍然是芳香化合物，因此可以推斷出C和D中含有苯環，且取代基都是飽和基團，這說明基團上必定含有氫。“D的¹H NMR圖譜中只有一個單峰”，說明D中只有一種化學環境的氫。如果存在與苯環直接相連的氫，那么苯環上的氫與取代基上的氫是不同的化學環境，這與前面的推論不符。因此苯環上每個碳上都有取代基，而且是相同的取代基。考慮到C有13個碳，而D的碳數必定小于13個（因為催化氫解），而且D中還存在苯環，因此D中所有取代基的總碳數小于7個。由此不難推斷出D是六甲苯。D只比C少1個碳，且C催化氫解就可以得到D，于是不難得出C是甲基芐基醚，其結構式如下：

在做本題的時候要克服一些思維定式：氫氣在有機反應中不僅僅能作為加成試劑，同時，它也能與溴、醇羥基等發生自由基取代反應。

8-3 本題考查烯醇互變。烯醇互變是有機化學中非常常見和基礎的知識點。含有α氫的羰基可以發生烯醇互變。在大多數情況下，酮式結構要比烯醇結構穩定，因此題目中的中間體B就是由前一步的烯醇經過互變異構得到的，烯醇羥基碳的α位會得到一個氫，羥基失去氫并與碳形成雙鍵。其結構如下：

8-4 本題考查對反應物與產物的關系的分類。

（2）：乙酸甲酯負離子與羰基發生了加成反應，所以是親核加成反應。

（3）：氧負離子進攻分子內的α位的Cl，所以是（分子內）親核取代反應。

（4）：酯基在堿性條件下轉變為羧酸鈉，這是水解反應。

（6）：羧基脫去了CO₂，所以是脫羧反應。

第9題

分析與解答

本題是一道經典的有機推斷題，同學們應能夠綜合運用格氏試劑的親核加成、酸性消除，以及同分異構等相關考點，梳理題目邏輯和思路。對于題目中給出的每一句話，同學們都應該能轉化成已知條件，并把它轉化為邏輯推理的出發點。

9-1首先根據A、B、C的化學式可以推算其不飽和度為4，但它們都可以與2倍量的H₂經催化得到D，說明A、B、C不是苯環結構，而且D中剩余的2個不飽和度可能是環或者羰基造成的。“D在NaOH溶液中加熱反應后再酸化”是酯水解的常用條件，其產物為酸和醇，分別對應題目中的E和F。根據F的化學式不難看出F是甲醇CH₃OH。分別計算不飽和度可知，E為2, F為0。因此，E中的兩個不飽和度分別產生于一個羧基COOH和一個環（因為E的化學式中只有兩個氧，不可能產生兩個羧基或者兩個羰基）。E除去羧基后還剩5個碳，猜測可能是一個飽和五元環，或一個飽和四元環加一個碳，或一個飽和三元環加兩個碳。考慮最簡單的情況，即E由一個五元環與一個羧基組成：

由此也自然推出D：

而A、B、C則是在D的基礎上在五元環中添加兩個雙鍵的結構：

A與甲基格氏試劑的反應就是酯與格氏試劑的親核加成，而且酯既可以與一個格氏試劑加成變成酮而不改變不飽和度，也可以與兩個格氏試劑加成變成三級醇而使不飽和度減少1。計算M的不飽和度為3，比A少了1個不飽和度。因此A加成了兩個格氏試劑。于是M的可能結構為

M在濃硫酸的作用下會脫水增加1個不飽和度，變成

然而只有一種結構滿足題目的對稱性要求，即

9-2 本題考查互變異構基本概念，同學們應對各種類型的異構體的定義有所了解。

碳架異構體：因為碳架不同產生的異構體。

位置異構體：官能團在碳鏈或環上位置不同而產生的異構體。

官能團異構體：官能團種類不同而產生的異構體。

順反異構體：因雙鍵或成環碳原子的單鍵不能自由旋轉而產生的異構體。

A、B、C僅僅是碳碳雙鍵位置有所區別，因此它們之間屬于位置異構體。

9-3 “為什么能實現……的轉化”類題目是有機化學題目中常考的一種題型。一般而言，此類A→B的轉化常常是非芳香體系到芳香體系、小離域共軛到大離域共軛、未成環到成環，以及三、四、七、八元環到五、六元環的轉變。發生轉變的原因也不外乎電子效應和空阻效應。前兩種情況由于π電子實現了芳香結構或者達到了更大范圍的離域，都會帶來更大的穩定性；而后兩種情況是因為實現了穩定的空間結構。

本題中B、C都比A有更大的共軛體系，因此比 A更穩定。

9-4不對稱碳原子可以簡單理解為分子中四個基團都不相同的碳原子。B和C可以發生Diels-Alder反應。雖然不容易確定誰是雙烯體，誰是親雙烯體，但是無論是哪種組合方式，雙烯體和親雙烯體的端位碳原子都將成為手性碳原子，而B和C原本不存在手性碳原子。因此異構體L中有4個不對稱碳原子。

第10題

背景

Vilsmeier反應是取代過的酰胺與三氯氧磷和富電子苯環反應得到芳香醛、酮的反應，是在富電子苯環上添加甲酰基的常用方法。

分析與解答

本題以Vilsmeier反應為背景，考查芳香親電取代反應。同學們應該能夠判斷反應試劑的親電性、親核性以及反應位點，找出大致的反應過程。

10-1當一個分子、離子或自由基的結構不能用單獨的Lewis結構式正確地描述時，可以用多個Lewis結構式表示，這些Lewis結構式稱為共振式。在共振式之間用雙箭頭聯系，以表示它們的共振關系。

從共振式可以看出來，Vilsmeier試劑具有親電性，可以對苯環進行親電取代。

10-2 本題要求同學們根據提示找出富電子苯環與Vilsmeier試劑的反應過程。由10-1的共振式不難看出，Vilsmeier試劑的碳具有親電性。因此，（1）是Vilsmeier試劑與苯甲醚的芳香親電取代反應。由甲氧基的共軛效應可知，反應位點發生在甲氧基的鄰、對位。對比反應物和產物不難發現，發生反應的位點是對位，因此有

（2）是分子內親核取代反應。觀察（2）的反應物，它的Cl在飽和碳上，而且β位上有可以提供孤對電子的N，因此可以發生類似于E1 cb消除反應的過程：

（3）是親核加成反應，而反應底物是具有親電性的亞胺，因此需要其他的親核試劑。考慮到最終產物是醛，需要引入氧原子，因此H₂O在這一步作為親核試劑進攻亞胺離子：

顯然，氨基需要被消除，才能得到最終的產物。而（4）的質子轉移增強了氨基的離去能力，使氨基更容易被消除：

反應最后一步消除一個胺分子，得到最終產物：

10-3 前兩問的目的在于幫助同學們了解和熟悉Vilsmeier反應，以便在第三問能夠舉一反三。第三問不僅要求同學們正確理解和寫出Vilsmeier反應的反應機理，還考查同學們對底物分子各個官能團的分析能力，要求能夠舉一反三，猜測非經典情況下的Vilsmeier反應。

Vilsmeier反應是酰胺與三氯氧磷和富電子苯環的反應，然而反應底物只有氨，沒有酰胺。這就提示我們，反應的第一步應該是生成酰胺的反應。另外，反應條件中沒有另外提供富電子苯環，因此在反應第二步中，Vilsmeier試劑很可能與自身的富電子苯環發生反應。

基于上述分析，同學們應該能夠看出第一步是胺與甲酰酯反應生成酰胺和醇的過程：

第二步先加入POCl₃，目的在于生成Vilsmeier試劑，過程同10-2，此處省略。生成的Vilsmeier試劑會與自身含兩個甲氧基、最富電子的苯環發生分子內親電取代反應。但與10-2不同的是，在這里，亞胺不會水解，因為芳香亞胺的C═N雙鍵會與苯環發生共軛作用，穩定了亞胺，因此產物最終保持了穩定的環狀結構：

至此，本套試卷已經全部分析完畢。縱觀近幾年的初賽題目不難發現，化學競賽初賽的出題風格發生了較大的變化。初賽整體難度逐漸下降，讓更多高中學生也能夠參與到“化學競賽大家庭”中。試卷中甚至出現了第3題這樣具有濃厚的高考出題風格的題目。從各部分題目來看：無機化學題目減少了對記憶性知識的考查，而強調思維分析，不推崇死記硬背，而注重靈活掌握；有機化學題目難度逐年上升，考查重點逐漸從《基礎有機化學》（“邢大本”）上冊向下冊轉移，從注重反應物與產物的關系轉變為強調對反應機理的分析；分析計算題目數量減少；配位化學題目覆蓋范圍越來越廣。題目綜合性越來越強。而2011年恰逢題目風格變革，這對同學們的靈活應變能力提出了比較高的要求。在這樣的背景下，同學們更應該夯實基礎知識，才能在越來越不確定的考試風格面前做到胸有成竹、穩如泰山。

（本章初稿由黃禹鋮完成）