第25屆中國化學奧林匹克競賽（決賽）理論試題解析（2011年12月3日·長春）

試題

第1題（13分）

同族金屬A、B、C具有優良的導熱、導電性能，若以I 表示電離能，I₁最低的是B, （I₁+I₂）最低的是A, （I₁+I₂+I₃）最低的是C。

1-1 同族元素D、E、F（均為非放射性副族元素）基態原子的價層電子組態符合同一個通式，在元素周期表中，位置在A、B、C所在族之前。請給出D、E、F的元素符號及價層電子組態的通式。

1-2 元素A存在于動物的血藍蛋白中，人對A元素代謝紊亂可導致Wilson病。

（1）A²⁺硫酸鹽在堿性溶液中加入縮二脲HN（CONH₂）₂，會得到特征的紫色物質，該物質為－2價的配位陰離子，具有對稱中心和不通過A的二重旋轉軸，無金屬-金屬鍵。請畫出該陰離子的結構（A必須寫元素符號，下同）。

（2）通過A²⁺與過量的丁二酮肟形成二聚配合物，實現了A²⁺的平面正方形配位向A²⁺的四方錐形配位轉化，請畫出該配合物的結構（丁二酮肟用表示）。

1-3 用B⁺的標準溶液滴定KCl和KSCN的中性溶液，得到電位滴定曲線，其拐點依次位于M、N、P處。

（1）請分別寫出在M、N、P處達到滴定終點的離子方程式。

（2）在N處的物質是無支鏈的聚合物，請至少畫出三個單元表示其結構。

1-4 元素C的單質與單一的無機酸不起作用，但可溶于王水。C與O₂和F₂作用制得化合物X，在X中C的質量分數為57.43%, X的結構與1962年N.Barlett開創性工作的產物極為相似，通過推演給出X的化學式。

第2題（12分）

化合物A為非放射性主族元素M與氧的化合物，將13.712 g A與過量熱稀硝酸充分反應后，得到不溶物B和溶液C，將B洗凈后與過量草酸混合，加入過量稀硫酸并充分反應，生成的氣體全部通入過量的熟石灰溶液中，得到4.004 g不溶物質。控制溫度，M的單質與氧反應，生成具有較強氧化性的D, D含氧10.38%。

2-1 通過計算給出D的化學式。

2-2 通過計算給出A的化學式。

2-3 給出B在硫酸溶液中與草酸反應的離子方程式。

2-4 圖2示出M的一種氧化物的晶體結構，寫出該氧化物的化學式，簡述推理過程。

第3題（10分）

一容積可變的反應器，如圖3所示，通過活塞維持其內部壓力與恒外壓相等。

在恒溫、有催化劑條件下，反應器內進行如下反應：

N₂（g）+3H₂（g）2NH₃（g）

3-1 若平衡時，反應器的容積為1.0L，各物質的濃度如下：

現向平衡體系中注入4.0 mol N₂。試計算反應的平衡常數K_c和反應商Q_c，并由此判斷反應將向什么方向進行。

3-2 若平衡時，反應器的容積為V，各物質的濃度分別為c（N₂）, c（H₂）和c（NH₃），現向平衡體系中注入體積為xV的N₂（同溫同壓）。設此條件下1 mol氣體的體積為V ₀，試推導出Q_c的表達式，并判斷反應方向。

第4題（13分）

4-1 硅酸根基本結構單元是硅氧四面體（SiO₄），可以用三角形表示硅氧四面體的平面投影圖形，三角形的頂點代表一個O原子，中心是Si和一個頂角O的重疊。若干硅氧四面體可以連接成層狀結構，如圖4-1（a）所示；兩個硅氧四面體共用一個氧原子，又可以將其簡單地表示為圖4-1（b）。

每一種層狀結構可以用交于一點的n元環及環的數目來描述，例如圖4-1（b）可以描述為6³。

圖4-1（c）～（h）給出在沸石分子篩中經常見到的二維三連接層結構，圖4-1（c）和圖4-1 （d）可分別描述為4.8²和（4.6.8）（6.8²）。

試將對圖4-1（e）～（h）的描述分別寫在答卷上。

4-2 分子篩骨架中存在一些特征的籠狀結構，見圖4-2。籠狀結構是根據構成它們的多面體的各種n元環進行描述的。例如圖4-2（a）所示的籠可以描述為4⁵.5²；而圖4-2（b）的籠可以描述為4⁶.6².6³。

試將對圖4-2（c）～（h）的描述寫在答卷上。

4-3 分子篩骨架中的籠狀結構可以采用下述方法畫出：將最上一層放在平面圖的最內圈，下一層放在次內圈，以此類推，直到最底層放在平面圖的最外圈。圖中各原子之間的連接關系、各種環及其位置當然要與籠狀結構中保持一致。例如圖4-3（a）所示的籠，可以表示為圖4-3（a′）。

圖4-3（b）～（d）結構不完整地圖示在圖4-3（b′）～（d′），即只給出了結構的最上層和最下層的圖示，試在答卷上畫出完整的平面圖。

第5題（14分）

高溫條件下反應機理的研究一直是化學反應動力學的基本課題，1956年的諾貝爾化學獎獲得者在該領域作出過杰出的貢獻。科研工作者研究了1000 K下丙酮的熱分解反應并提出了如下反應歷程：

5-1 上述歷程是根據兩個平行反應而提出的，請寫出反應方程式。

5-2 實驗測得1000 K下熱分解反應對丙酮為一級反應，試推出反應的速率方程。提示：① 消耗丙酮的主要基元步驟是反應（3）; ② 可忽略各基元反應指前因子的影響。

5-3 根據5-2推出的速率方程，計算表觀活化能。

5-4 分解產物中的CH₄可以和水蒸氣反應制備H₂：

CH₄（g）+H₂O（g）—→ 3 H₂（g）+CO（g）

試根據下表數據計算該反應在298 K時的和平衡常數，并指出平衡常數隨溫度的變化趨勢。

第6題（8分）

甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取20.00 mL甲酸和乙酸的混合溶液，以0.1000 mol L^－1NaOH標準溶液滴定至終點，消耗25.00 mL。另取20.00 mL上述混合溶液，加入50.00 mL 0.02500 mol L^－1KMnO₄強堿性溶液，反應完全后，調節至酸性，再加入40.00 mL 0.2000 mol L^－1Fe²⁺標準溶液，用上述KMnO₄標準溶液滴定至終點，消耗24.00 mL。

6-1 計算混合溶液中甲酸和乙酸的總量；

6-2 寫出氧化還原滴定反應的化學方程式；

6-3 計算混合酸溶液中甲酸和乙酸的濃度。

第7題（18分）

2002年，Scott等人首次完成了C₆₀的化學全合成，該成果為今后合成更多和更豐富的C₆₀衍生物帶來了可能。下面是其全合成的路線（無機產物及副產物已略去）：

7-1 寫出上述合成路線中a、b、c和d所對應的試劑或反應條件；

7-2 畫出上述合成路線中中間體A～I的結構簡式；

7-3 寫出中間體J的對稱元素；

7-4 給出從中間體I到J的反應機理。

第8題（12分）

最近的研究表明，某種新型的胍鹽離子液體（GIL）對Michael加成反應有很好的催化活性。進一步的研究表明，GIL還具有一定的堿性。以下是某研究小組利用GIL為催化劑，合成多官能團化合物H的路線：

8-1 畫出A和C的結構簡式；

8-2 畫出B、D、F和G的結構簡式；

8-3 給出從中間體E到F的反應機理；

8-4 從周環反應的角度看，反應中間體G轉化為目標產物需經過一次（1） 遷移，其驅動力為（2） 。