試題解析

第1題

分析與解答

本題是一道較為綜合的元素及化合物推斷題，考查同學們對整個元素周期表以及其他相關基礎化學知識的掌握情況。

A、B、C的推斷是本題的第一步，必須解出這三種元素才能繼續解答后面的問題。本題的主題干給出了推斷A、B、C的信息，最有效的信息無疑是關于其電離能的敘述，I₁最低的是B, （I₁+I₂）最低的是A, （I₁+I₂+I₃）最低的是C，則這一族金屬中+1價最穩定的是B,+2價最穩定的是A, +3價最穩定的是C。縱觀元素周期表，具有這一性質的同族三種金屬只有第11族的Cu、Ag、Au三種元素。元素化學知識基礎比較好的同學應該很容易從主題干判斷出A、B、C分別是Cu、Ag、Au。

1-1 要求同學們寫出第10族之前副族元素中電子排布形式相同的一族元素，實際上要求同學們對整個元素周期表中元素的電子排布情況有較好的掌握。寫出第3族至第10族的價層電子排布如下^［1］：

注意到Tc為放射性元素，則滿足題意的只有第3和第4族元素，寫出答案：

Sc、Y、La, （n－ 1）d¹ns²

Ti、Zr、Hf, （n－ 1）d²ns²

本小題的解答失誤必然是由于基礎知識（電子排布）掌握不牢固，同時也要注意一題多解，不能只得到一種答案就停止思考。

1-2 考查同學們根據已有信息（尤其是對稱性信息）推斷化合物結構的能力。

第一小題所述的反應是雙縮脲反應，Cu²⁺與縮二脲反應生成紫色配合物。題干所述的信息主要是對稱性的信息，“具有對稱中心和不通過A的二重旋轉軸，無金屬-金屬鍵”，表明配合物中有不止一個Cu原子。考慮到縮二脲的結構適于充當螯合配體且Cu傾向于平面四方配位，則此配合物很有可能是偶數個如下片段由橋連配體連接的結構：

再讀題干所述的反應條件“A²⁺硫酸鹽在堿性溶液中加入縮二脲HN（CONH₂）₂”，以及“該物質為－2價的配位陰離子”，可知橋連配體最可能為OH，且為兩個上述片段組成，故可得出答案：

雙縮脲反應首次發現于1833年^［2］，是非常古老而經典的鑒定蛋白質的方法。從此意義上說，本題的答案應該是唯一的。不過從競賽的角度考慮，若是能在此體系中發現其他的合適的不牽強的－1價橋連配體，也應當認為正確。

另外，解答完此題后同學們應當發現該配合物實際上擁有通過2個A的C₂軸。題干中所描述的是一根C₂軸，這是為了提供“不止一個Cu”的信息，并不矛盾。

第二小題要求畫出Cu-丁二酮肟的二聚配合物。題目中說明二聚時由平面四方配位轉變成四方錐配位，考慮到Cu-丁二酮肟配合物（上圖）中羥基氧（或氧負離子）還有配位作用，可得出二聚體應為如下形式^［3］，解離的羥基氧占據Cu的第五個配位位置。

按照題目要求的簡略方式則應畫成

此類結構在競賽所用的經典書籍《元素化學》^［4］和《無機化學叢書》^［5］的相關章節均有提及。

1-3 考查簡單的銀量法的內容，同學們需要掌握Ag⁺的各種沉淀在沉淀時的先后順序以及可能的配合物。在本題中，首先形成配合物：

Ag⁺+2SCN^－═══

Ag⁺過量后再生成AgSCN沉淀：

Ag⁺+═══2AgSCN↓

最后生成AgCl沉淀：

Ag⁺+Cl^－═══AgCl↓

N處的物質是AgSCN，要求畫出其多聚結構，容易想到SCN^－為雙齒配體，S端和N端都可以和Ag⁺結合，則可以形成簡單的一維長鏈。然后需要考慮具體結構：N和Ag的連接處由于N是sp雜化，故一定為直線；而S和Ag的連接處由于S為sp³雜化，故存在角度。

大部分競賽題和此題類似，即在容易想到的知識點后面還有考查點，讓同學們在想到第一點之后的自我滿足中犯下錯誤。

1-4 本題的解答要求同學們具有元素化學的基本知識：N.Barlett的開創性工作——O₂PtF₆的發現^［6］。因此X應為［O₂］［Au_mF_n］（m, n均為正整數），則

令m＝1，則n＝6合理；m＝2，則n＝13.68（舍去）; m≥3，均無合理正整數解。

可得出X為［O₂］［AuF₆］。

此種方法是解答此類競賽題的萬金油，能否熟練應用這種方法能夠反映同學們的邏輯思維能力強弱，這也是競賽命題者希望考查同學們的一個重要方面。

評注

本題是一道綜合題，從三種元素的推斷入手，綜合考查無機化學、元素化學、分析化學、結構化學等方面的知識，既要求同學們對基礎知識牢固掌握，又考查了邏輯思維能力。元素化學等基礎知識掌握不牢的同學們很難單憑題目信息完成所有的解答，這反映出決賽對同學們有更高水平的要求。

第2題

分析與解答

本題是一道非常典型的元素和化合物推斷題，其解答過程具有普遍應用價值。

首先是D的推斷，D是唯一給出了含氧量數據的化合物，因此可以通過類似第1題1-4的設未知數-賦值-找合理解的方式進行解答。

設D的化學式為MO_n, D的摩爾質量為x，則

然后給n賦值，令n為有意義的D—O比例，觀察能否找到有意義的x：

若n＝1/2 x＝69.1 M為Ga，氧化物無氧化性，不合題意

若n＝1 x＝138.1 M為La系，非主族金屬，不合題意

若n＝4/3 x＝184.2 M為W，非主族金屬，不合題意

若n＝3/2 x＝207.2 M為Pb，主族金屬

所以，D為Pb₂O₃, M為Pb。

則可以馬上根據元素化學的知識得出：A是另一種Pb的氧化物（極有可能是Pb₃O₄）, B是PbO₂, C是Pb（NO₃）₂，然后可以推斷A（實際上可以說是驗證）。

4.004 g CaCO₃沉淀的物質的量為

則反應的H₂C₂O₄的物質的量為0.02000 mol。

PbO₂+2H⁺+H₂C₂O₄+H₂SO₄═══PbSO₄+2CO₂+2H₂O

由反應式可知：

PbO₂的物質的量為0.02000 mol

PbO₂的質量為［（207.2+32）×0.02000］g＝4.784 g

化合物A中PbO的質量為（13.712－4.784）g＝8.928 g

PbO的物質的量為（8.928/223.2）mol＝0.04000 mol

所以n（PbO）/n（PbO₂）＝2

即化合物A為2PbO·PbO₂或Pb₃O₄。

對于那些元素化學知識掌握得非常熟練的同學，這些推理過程實際上并不必要，通過題目中所述的各種信息片段已經足以判斷M是Pb，所有的計算都是驗證。這種熟練程度只能通過擴大閱讀量和多做練習磨煉思維才能做到。

2-4 本小題考查同學們從晶胞推斷化學式的能力。本題給出了較為復雜的三個晶胞，本意是希望同學們能夠在三個圖中各獲得一部分信息然后獲得化學組成：

（1）由圖（a）可見，晶體中有兩種不同配位數的金屬原子：六配位和三配位；

（2）由圖（c）可見，六配位和三配位的金屬個數比為1∶2；

（3）由圖（b）可見，每個氧原子被三個金屬原子共用；

（4）因此有：＝PbO₂·2PbO＝Pb₃O₄；

或者：Pb呈現+4和+2兩種氧化態，八面體的Pb為+4，三角錐體的Pb為+2，根據電中性原理，Pb^ⅥO₂·2Pb^ⅡO，因此為Pb₃O₄。

若是空間想象能力足夠強，則可以根據（a）, （b）兩個圖直接看出最小重復單位的化學組成而無需考慮配位數關系：

（b）是（a）的俯視圖，（b）中的正方形和（a）中的虛線框均為最小重復單位。結合（a）, （b）不難看出，四個側面上均有兩個Pb（六配位），上下兩個底面各有四個三配位Pb，內部還有四個三配位Pb，共4+4+4＝12個Pb原子，而氧原子僅有上下底面有共用，其余均在內部，共2×4×1/2+4+8＝16個，即組成為Pb₃O₄。

評注

本題以Pb的氧化物入手，考查同學們的計算推理能力，試題難度不大，但是掌握其解題方法具有普遍意義。第三問考查同學們的識圖能力，要求同學們具有較好的空間思維能力和清晰的思路，能夠迅速從較為混亂的圖中提取有效信息。

第3題

分析與解答

3-1 本題要求計算K _c以及充入N₂ 后的Q_c，并判斷反應的移動方向。可以按照最基本的化學平衡計算的方法進行計算：

加入4.0 mol N₂后，體積變化到原體積的5.0倍，則

Q_c＜K_c，反應向右移動。

3-2 本題要求計算出一個Q_c的表達式。

同樣可以按照上述思路運算，首先需要算出各物種在加入N₂ 后的濃度：加xV的N₂ 后體積為V+xV，加入N₂ 的物質的量，則

若，則

即時，平衡左移；時，平衡右移；時，為平衡態。

評注

本題是一道化學平衡問題，考查同學們對于“化學平衡”這一概念的理解及相應的計算能力。題目涉及的反應和裝置都極為簡單，而計算卻較為復雜，要求同學們有較強的條理性和邏輯性、較好的計算能力和耐心。

第4題

分析與解答

本題以沸石分子篩的表示為背景考查同學們的邏輯思維能力，在實際解答時可以完全脫離化學知識，僅僅當做一道簡單的數學問題來解答，同學們僅憑邏輯思考就可以完成此題。

4-1 本題是二維層的表示，同學們不必理解沸石硅酸鹽和這種層的關系，只需理解這種簡單的圖形表示如何用題目所述的數字方法表示。（c）和（d）的表示已經給出，分別是4.8²和（4.6.8）（6.8²），同學們需要理解這種數字表示的意義，包括數字的意義，右上角數字的意義，數字的排列順序，括號的意義，括號內容作為一個單元的排列順序，這五個要素缺一不可。

觀察（c）和（d）的結構可以發現，（c）圖形的連接點只有一種，且每個點由一個四邊形和兩個八邊形共用，（d）中有兩種連接點，其中一個是由一個四邊形、一個六邊形、一個八邊形共用，另一個是由兩個八邊形和一個六邊形共用。如此一來，這種表示方法的意義就很清楚了，即寫出層狀結構中每個連接點周圍的多邊形的邊數，從小到大排列，以“.”隔開，某多邊形有多個的，其多重性寫在右上角，不同的種類的連接點用括號區分，排列順序：第一個數最小的寫在前面，第一個數相同則比較第二個，以此類推。

比如（e）有兩種頂點，分別是四邊形、六邊形、十邊形，六邊形、六邊形、十邊形。按照上述規律，兩個頂點分別寫成4.6.10和6².10，再排序，4＜6，第一個寫在前面，故為（4.6.10） （6².10）。按照這個敘述寫出剩余幾個圖形的表示即可，只要注意不讀錯圖即可：

（f）（4.6.12） （g）（4.6.8）（4.8.12） （h）（4.5.8）（4.5.12）（5².12）（5.8.12）

4-2 本題是籠狀結構的表示，需要寫出每種多邊形的個數。由給出的（b）的表示可以看出，并不是所有同一種多邊形都等同，需要考慮空間上的關系。寫出空間上等同的每種多邊形的個數，按多邊形邊數從小到大排列，邊數相同的按其個數從少到多排列，比如（d）中共有六個四邊形和四個六邊形，四個六邊形都等同而四邊形不全等同，和兩個六邊形相接的有兩個，和三個六邊形相接的有四個，故寫做4².4⁴.6⁴。同樣，按照這種分析寫出剩余幾種即可：

（c）4³.5⁶（e）5¹².6²（f）4⁶.6¹²（g）4⁶.6².6³.6⁶（h）4⁶.4⁶.6².8⁶

4-3 本題是將籠狀結構以平面圖畫出來，題干中已經較為清楚地給出了繪圖的方式：將最上一層放在平面圖的最內圈，下一層放在次內圈，以此類推，直到最底層放在平面圖的最外圈。圖中各原子之間的連接關系、各種環及其位置當然要與籠狀結構中保持一致。在給出了例子的情況下，這種畫圖方式應該是比較容易理解的。畫圖時，先將最內圈和最外圈對應頂點依次連接，然后保證四邊形、六邊形和八邊形出現順序與原圖一致，添上橫線即可，則很容易畫出：

評注

此類題是信息給予題，要求同學們不拘泥于傳統思維，膽大心細，精確求解，能迅速而正確地處理所給信息，從文字敘述和所給實例中建立正確的邏輯結構來描述這一系統。這對于化學學科的學習和化學科研的進行都是極為重要的。

第5題

分析與解答

本題考查熱力學和動力學的有關計算，要求同學們能夠根據反應機理寫出反應的速率方程并計算表觀活化能。

5-1 要求寫出兩個平行的總反應方程式，需要將反應歷程的五個方程式加在一起消去其中的自由基。簡單觀察即可發現，反應（3）和（4）加在一起可消去自由基，（1）（2）（3）和（5）可消去自由基，得到兩個方程式：

CH₃COCH₃—→CH₄+CH₂CO

2CH₃COCH₃—→C₂H₅COCH₃+CH₄+CO

5-2 然后需要從反應歷程寫出反應的速率方程。對于自由基反應，可以用穩態近似，三種自由基消耗速率等于生成速率：

以上三式聯立，可得

k₃k₅［CH₃·］² － k₁k₅［CH₃·］－ k₁k₄ ＝0

解得

這個表達形式不夠簡略，而且并沒有用上所給的提示。題干中所述可忽略各基元反應指前因子的影響應表明，可根據活化能的數值直接估計各基元反應速率的相對大小，故

以丙酮的消耗速率表示總反應速率，且丙酮的消耗以反應（3）為主，得

5-3 然后可以根據Arrhenius方程計算表觀活化能：

5-4 實際上是一道非常簡單的熱力學計算題，思路非常直接，直接將題目所給數據代入計算即可。

因此K 將隨著溫度的上升而增大。

第6題

分析與解答

本題是一道分析化學計算題，簡單地考查酸堿滴定和氧化還原滴定中的高錳酸鉀法，思考過程比較直接，在近幾年的冬令營試題中難度較低。

首先可以由酸堿滴定的數據求兩種酸總物質的量：

n＝n（HCOOH）+ n（HAc）＝c（NaOH）·V（NaOH）＝0.1000 mol L^{－ 1}× 25.00× 10^{－ 3}L＝2.500× 10^－3mol 5Fe²⁺++8H⁺═══5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

然后可以根據氧化還原滴定數據計算分別的濃度，在堿性條件下高錳酸鉀氧化甲酸的反應如下：

酸化后錳酸根發生歧化：

加入Fe²⁺溶液后，Fe²⁺將和MnO₂都還原為Mn²⁺：

2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺═══2Fe³⁺+Mn²⁺+2H₂O

然后滴定剩余的Fe²⁺即可求得甲酸含量：

5Fe²⁺++8H⁺═══5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

細致地分析每一步的氧化還原情況會帶來非常復雜的計算，實際上只需在最后考慮電子守恒即可：

前后加入的共74.00 mL 0.02500 mol L^－1KMnO₄溶液最后均被還原至二價錳，而還原劑為40.00 mL 0.2000 mol L^－1Fe²⁺標準溶液和20.00 mL待測溶液。

則混合酸溶液中HAc的物質的量為

n（HAc）＝n－ n（HCOOH）＝2.500× 10^－3mol－6.250× 10^－4mol＝1.875× 10^－3mol

混合酸溶液中HCOOH和HAc的濃度分別為

第7題

背景

C₆₀是競賽中經常見到的一種C的特殊單質，其有機合成方法一直吸引了化學家的很大興趣。2002年，Scott等人報道的這種化學全合成方法通過合理的有機反應合成了含有所有60個碳、13個苯環和75根C—C鍵的鹵代烴J，進而通過“縫合”的方式將其成功轉化為C₆₀分子^［7］。

分析與解答

本題是一道比較典型的有機合成推斷題，要求同學們對典型的有機合成反應有較好的掌握。

7-1&7-2 首先要完成從起始原料到第一個已知化合物的推斷，通過觀察二者的結構及給出的幾個反應條件，可以設想出其合成思路如下：

列出這樣的合成思路之后，推斷每個步驟及相應化合物就容易得多了。不難看出，加粗的C—C鍵一定是在最后芳構化時才形成的，即F為如下結構：

那么，很明顯F中加粗的雙鍵一定是通過步驟d的Wittig反應得到的，故條件d對應的試劑和化合物E分別是

繼而很容易推出化合物A、B、C、D：

從而a、b、c條件分別應該是格氏試劑的制備，與乙醛反應，以及之后的酸化形成醇。這時候需要注意一個細節：條件a需要寫出的是所用溶劑，苯環上格氏試劑的制備本來應該采用四氫呋喃（THF）充當溶劑；但是對于二鹵代苯環，為了只制備溴端的格氏試劑，必須采用乙醚（無水乙醚），才能區分Br和Cl的反應性。因為在低于乙醚沸點的溫度條件下，只有溴端能夠與Mg發生反應。

接下來的G、H、I的推斷只需要順次完成反應式即可：溴化、取代；水解、鹵代；分子內傅-克酰基化。這幾步推斷應當說非常簡單。

7-3 此小題要求寫出J的對稱元素：J為平面構型，自然有一個對稱面。同樣也很容易看出，J由三個I三聚形成，有一個C₃軸。

7-4 此小題要求寫出這個Lewis酸催化的三聚反應的機理，參考答案中給出的是類似于協同過程的一步到位的環化過程，但此種描述并不準確：

原始文獻中并未詳細描述這一過程，只是將其描述為“aldol cyclotrimerization”，即應該是通過羥醛縮合的環化過程（類似《中級有機化學》^［8］第10章問題1所述的機理）：

從原始文獻的角度考慮，應當是第二種機理較為合理。

評注

本題以C₆₀的全合成為背景，考查同學們對典型有機合成反應及其中一些細節的掌握，要求能夠全面掌握有機化學的相關知識。作為決賽題來說題目并不難，考查的知識點也并不新穎，是一道較為保守的有機推斷題。

第8題

分析與解答

本題以一種離子液體GIL為切入點，背景看似新穎，實際上考查的卻是非常經典的Michael反應等知識點。不需要同學們真的對離子液體有多少了解，只將其當做一種堿即可。

8-1～8-3 從起始原料到第一個已知化合物E，經過了三步由GIL催化的反應以及兩步脫水反應，引入了兩次C，容易觀察到E中的丙二腈部分是引入了兩次的C：

C具有活潑氫，在堿性條件下是很好的親核試劑，在GIL的催化下可以發生親核加成反應，故容易推斷出引入C之前的B和D分別為

起始原料與A發生縮合反應得到D，那么A的結構也就呼之欲出了：

觀察E和最終產物H的結構可以發現，H的構建還需要一步非常關鍵的分子內關環，也就是二腈的碳負離子對另一邊的腈的親核加成，即E到F的過程：

F脫去一分子HCN形成G：

8-4 G與H的骨架是一樣的，組成也是一樣的，從G到H只需要一步［1,5］H遷移的過程。顯然這個過程的驅動力是能夠形成芳環，穩定性大大增強。

評注

本題以一種離子液體GIL作為背景，實際上卻是“換湯不換藥”，考查點比較陳舊，同學們對堿性條件下的各種縮合反應有較好的掌握，即可正確解答此題。

參考文獻

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［8］裴堅．中級有機化學．北京：北京大學出版社，2012:273.

（本章初稿由楊中天完成）