第二章　原油與石腦油的理化特征

第一節　原油的理化特征

一、原油概述

原油來自于油氣田及凝析氣田，是石油煉化業的初始原料，業內外都對其有一定認識，據此說原油是大家熟知的。然而，由于原油并不是單質物質，各油田或區塊原油的組分可能都不同，甚至差異很大，很難對原油給出科學、全面、準確的定義，而且部分原油理化特征也并未搞清楚，所以，揭示原油理化特征的話題還將持續。

一般原油是指從油氣田開采出來未經加工煉制的天然石油，主要是由低級動植物在地層和細菌的作用下，經過復雜的化學變化和生物化學變化而形成的。它是一種以烴類混合物為主的黑褐色或暗綠色黏稠液態或半固態物質。原油的顏色是由其膠質、瀝青質含量決定的，膠質含量越高、顏色越深、密度越高，顏色越淺、密度越低、其油質越好。原油的成分十分復雜，通常碳元素占83%～87%，氫元素占11%～14%，尚有含量不等的硫、氧、氮、磷、釩等雜質以及含量通常為0.02%～0.055%的氯化鈉、鈣、鎂等無機鹽。另外，原油從油井采出時含一定量的水。為此，油田生產要對采出液進行脫水、脫鹽、原油穩定等工藝處理，達到外輸標準。

中國主要原油的特點是含蠟多，凝點高，硫含量低，釩含量極少，鎳、氮含量屬于中等。僅新疆油田及東部油田的個別地區生產一部分低凝原油。中國大慶、勝利、任丘的原油中汽油餾分較少，而渣油約占三分之一以上。含蠟原油適宜生產高質量的燈用煤油、柴油；重質餾分油是良好的催化裂化原料。從大慶原油中，可生產高黏度指數的潤滑油基礎油，但含蠟原油在生產低凝產品、優質道路瀝青方面比較困難。

二、原油分類

原油的烴類組分按分子結構可分為鏈烷烴、環烷烴、芳香烴三類。雖然原油的基本元素類似，但從地下開采的天然原油，在不同產區和不同地層，其外觀和物理性質有很大的差別。早期人們根據原油蒸餾殘渣的性狀，把原油分為石蠟基、瀝青基（又稱環烷基）、混合基（又稱中間基）三類。隨著對原油性質及組成的進一步認識，提出了許多分類法。在各種分類法中，美國礦務局提出的分類法比較簡便。該法以美國石油學會（American Petroleum Institute）制定的API重度（American Petroleum Institute Gravity）作為指標，按原油中250～275℃和395～425℃兩個特定輕、重關鍵餾分進行分類，如果兩個特定關鍵餾分都屬石蠟基，則原油屬石蠟基；如果輕餾分屬石蠟基，重餾分屬中間基，則原油屬石蠟-中間基；據此將原油分為石蠟基、石蠟-中間基、中間-石蠟基、中間基、中間-環烷基、環烷-中間基、環烷基、石蠟-環烷基及環烷-石蠟基9類。實際上，后兩類原油極為罕見，多數原油屬于其余七類。由于原油組成復雜，同一類別的原油在性質上仍可能有很大差別。因此，迄今尚未有統一的標準分類法。

原油中含無機硫與有機硫，依據原油中所含硫（硫化物或單質硫分）的百分數，通常將含硫量高于2.0%的原油稱為高硫原油，低于0.5%的稱為低硫原油，介于0.5%～2.0%之間的稱為含硫原油。硫在原油餾分中的分布一般是隨著原油餾分餾程的升高而增加，大部分硫均集中在重餾分和渣油中。硫在原油中的存在形態已經確定的有：元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的含硫化合物，此外尚有少量其他類型的含硫化合物。這些含硫化合物按其性質分為活性硫化物和非活性硫化物兩大類。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氫和硫醇等，它們的共同特點是對金屬設備有較強的腐蝕作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等對金屬設備無腐蝕作用的硫化物，經受熱分解后一些非活性硫化物將會轉變成活性硫化物。原油中的硫化物除了元素硫和硫化氫外，其余均以有機硫化物的形式存在于原油中，原油中硫醇（RSH）的含量一般不多而且多存在于輕餾分中，在輕餾分中硫醇硫含量往往占其總硫含量的40%～50%。隨著餾分餾程升高，硫醇含量急劇降低，在350℃以上的高沸點餾分中硫醇的含量極少。低分子的甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（CH3CH2SH）等具有極為強烈的特殊臭味，空氣中含甲硫醇濃度為2.2×10-12g/m3時，人們的嗅覺可以感覺到。硫醇對熱不穩定，低分子硫醇如丙硫醇在300℃下即分解生成硫醚和硫化氫，當溫度高于400℃時，硫醇分解生成相應的烯烴和硫化氫。

目前我國進口的原油多半為高硫原油。高硫原油腐蝕性強，給儲存、加工過程帶來高風險。必須指出，隨著我國大型儲罐陸續達到使用壽命，相關單位應特別警惕因腐蝕使得大型儲罐罐壁底部承壓能力降低而導致罐破、堤潰的重大惡性事件發生。

三、凝析油

凝析油主要是從凝析氣藏地面開采后凝析出來的液相烴類等混合物。凝析氣藏位于地下數千米深的巖石中，其中的原油在高溫高壓條件下溶解在天然氣中以氣相存在，采到地面在大氣壓下溫度降低后析出液態的油，凝析氣藏開發得到的主要產品是凝析油和天然氣。凝析油與一般原油相比具有密度低、黏度小、顏色淺（黃色或無色）、輕餾分多、一般正烷烴大于87%、環烷烴+芳烴小于13%、無蠟等特點，其主要組分為C5至C10+烴類混合物，并含有二氧化硫、噻吩類、硫醇類、硫醚類和多硫化物等雜質，其餾分多在20～200℃之間。

目前我國凝析油主要產自塔里木油田。1998年1月，中國石油塔里木油田分公司在新疆阿克蘇克孜爾鄉境內發現天然氣儲量超千億立方米的克拉2凝析氣田（有說煤成氣的）后，陸續開發了牙哈、桑吉、英買力等凝析氣田。2001年，在阿克蘇地區庫車縣和巴音郭楞蒙古自治州輪臺縣境內，又發現迪那2凝析氣田，探明天然氣地質儲量1752億m3，凝析油1338萬t，是我國目前發現的最大凝析氣田，2009年6月完工并開始向西氣東輸工程年供氣50億m3、年產凝析油56萬t。

塔里木油田的凝析油基本采用鋁浮盤內浮頂儲罐儲存。2005年，牙哈裝車站的一個10000m3內浮頂儲罐曾發生過爆炸火災，儲罐上安裝的4只橫式泡沫產生器被拉斷兩只并失去作用，另一只被拉斷尚能發揮一定作用，靠一好一殘的兩只橫式泡沫產生器及水炮大水流覆蓋罐頂，經1小時20分鐘撲救滅火，但儲罐報廢。

2006年，塔里木油田為提高產品附加值，在牙哈區塊將凝析油中的輕組分（C8及以下）分離出供石油化工企業作化工原料。但帶來如何儲存與泡沫系統設計問題，為此專門在北京召開了專家論證會，作者應邀參加，并提出儲存首選低壓罐，其次是鋼制單、雙盤內浮頂儲罐，泡沫系統應進行試驗驗證。業主與設計方接受了鋼制單盤內浮頂儲罐儲存，承諾開展泡沫滅火試驗。但還是作者通過塔里木油田其他部門于2007年12月20日～21日在塔里木油田消防一大隊訓練場開展泡沫滅火試驗，試驗表明空氣泡沫能控火，不能徹底滅火，后面章節有滅火試驗介紹。

四、原油API重度的意義

為判別原油品質好壞，美國石油學會制訂了用以表示原油及其產品密度的一種量度，即API重度，用以對原油進行分類，水的API重度定義為10，15.6℃時API重度與相對密度（與水比）的關系為：

API重度=（141.5/相對密度）-131.5（2-1）

API重度越大，相對密度越小。輕質、中質、重質原油對應的API重度分別為：高于31.1、22.3～31.1、低于22.3，API重度與相對密度基本關系見表2-1。國際上把API重度作為決定原油價格的主要標準之一。

從煉油工藝方面，API重度介于40～45之間的原油最容易加工，油制品也最多（采收率最高），低于這個重度，會產出更多雜質。但是API重度高于45的原油由于分子鏈過短，也不利于煉油加工。

總體而言，油比水輕，世界上絕大多數油田或區塊生產的原油API重度在10～70之間。但也有例外，某些油田或區塊生產的原油API重度低于10（比水重），如加拿大Alberta省從油砂中生產的瀝青油API重度就是8，我國稱之為稠油或超稠油。目前我國已探明的稠油油藏儲量大約80億桶，已進行開采的有遼河、勝利、中原、吉林、新疆克拉瑪依、新興石油公司西北局塔河和青海澀北等油田，累計年產量超過千萬噸。我國遼河油田生產部分稠油的有關物性參數見表2-2。

五、原油火災危險性分類

從《建筑設計防火規范》TJ 16—74起，參考當時汽、煤、柴油的閃點將可燃液體定義為甲、乙、丙類液體，對應的閃點分別為小于28℃、28～60℃、大于或等于60℃。然而，在其條文中對甲、乙類液體并無區別要求，并且這一規定一直延續至今。為了規避國家標準《建筑設計防火規范》GB 50016對甲、乙類液體的不合理的劃分，1992年發布國家標準《石油化工企業設計防火規范》GB 50160—92在不違背其規定的基礎上，將甲、乙、丙類液體進行了細分，現摘國家標準《石油化工企業設計防火規范》GB 50160—2008第3.0.2條規定：液化烴、可燃液體的火災危險性分類應按表3.0.2分類，并應符合下列規定：

1　操作溫度超過其閃點的乙類液體應視為甲B類液體；

2　操作溫度超過其閃點的丙A類液體應視為乙A類液體；

3　操作溫度超過其閃點的丙B類液體應視為乙B類液體；操作溫度超過其沸點的丙B類液體應視為乙A類液體。

該規定被《石油庫設計規范》GB 50074—2014和《石油天然氣工程設計防火規范》GB 50183—2015整條引用。不同的是，《石油天然氣工程設計防火規范》GB 50183—2015將甲A類定義為37.8℃時蒸氣壓大于200kPa的液態烴。需要說明兩點，一是國內外對石油產品的飽和蒸氣壓測定均采用雷德法，其測定溫度為37.8℃（100℉），所以《石油化工企業設計防火規范》GB 50160、《石油庫設計規范》GB 50074對甲A類的定義不盡合理，詳見《石油天然氣工程設計防火規范》GB 50183相關條文說明。二是包括稠油在內，原油在其井口與地面工程中不會出現油品超過其沸點的工況，《石油天然氣工程設計防火規范》GB 50183、《石油庫設計規范》GB 50074引用《石油化工企業設計防火規范》GB 50160的規定就南轅北轍了。

在國家標準《石油天然氣工程設計防火規范》GB 50183—2004發布實施前，相關國家標準將原油劃為甲、乙類。1993年以后，隨著國內稠油油田的不斷開發，遼河油田年產稠油800多萬噸，勝利油田與新疆克拉瑪依油田年產稠油均超200萬噸，同時認識到稠油火災危險性與一般原油有明顯的區別，具體表現為閃點高、初餾點高、瀝青膠質含量高，參見表2-2，其輕組分遠比一般原油少，甚至沒有輕組分。國家標準《石油天然氣工程設計防火規范》GB 50183—2004編制組通過中油遼河工程有限公司、新疆時代石油工程有限公司、勝利油田設計院等有針對性的大量現場取樣分析，并依據試驗研究和技術研討規定“在原油儲運系統中，閃點等于或大于60℃、初餾點等于或大于180℃的原油，宜劃為丙類”。對于一般原油的火災危險性應視其閃點和操作溫度等而定。

美國消防協會標準NFPA30《易燃與可燃液體規范》，把原油定義為閃點低于65.6℃且沒有經過煉廠處理的烴類混合物。美國石油學會標準API RP500《石油設施電氣裝置場所分類推薦作法》，在談到原油火災危險性時指出，由于原油是多種烴的混合物，其組分變化范圍廣，因而不能對原油作具體分類。由上述資料可以看出，稠油的火災危險性分類問題比較復雜。我國近幾年開展稠油火災危險性研究，作了大量的測試和技術研討，為稠油火災危險性分類提供了技術依據。但由于研究時間還較短，有些問題，例如稠油摻稀油后的火災危險性，還需加深認識和積累實踐經驗。所以對于稠油的火災危險性分類，除閉口閃點作為主要指標外，增加初餾點作為輔助指標，具體指標是參照柴油的初餾點確定的。另外，在成書過程中，作者查到癸烷的沸點、閃點分別為174.1℃、46℃，十一烷的沸點、閃點分別為196℃、60℃，這也應作為對稠油火災危險性定義的理論依據。

六、原油儲罐火災沸溢與熱波速度

除凝析油外，一般原油通常含有大量C18及以上的成分，在儲罐內燃燒時，表層原油接收的火焰輻射與對流方式所傳遞的熱量，一部分用以加熱油品并使之氣化蒸發，另一部分消耗于加熱油層，消耗于油層中的熱量逐漸積聚且向油品內部傳遞。隨著燃燒的持續，表層原油中的輕組分不斷氣化蒸發，重組分比例與黏度增大，油品溫度升高并下沉，進而與下一層油品進行換熱。液面以下油品被加熱而形成高溫區，并逐漸加熱下一層冷油，這種熱量沿油品深度逐漸向內部傳遞的特性叫作熱波特性。這種熱波特性是導致原油儲罐火災中常發生“沸溢”事故的內在原因。而這種熱量沿油品深度向內部傳遞的速度，即熱波速度是何時發生沸溢的關鍵要素。

原油儲罐火災的熱波問題本是20世紀80年代前后的熱門話題，但在我國尚有不同認識，特別是近幾年的一些學術刊物登載的相關學術論文提出了一些相左的觀點。為此，本書以相關試驗研究為依據探究原油儲罐火災的熱波現象，力求盡可能揭示真實規律。

（一）熱波速度的影響要素

原油儲罐火災的熱波速度是一個十分復雜的參數，影響和制約因素較多，很難在現有理論層面上給出精確函數關系式。英國、蘇聯、日本等開展過試驗研究的國家，基本是通過試驗研究得出熱波速度范圍，尚未發現在其文獻中深入詳細闡述熱波速度與主要影響要素的關系。因原油的理化性能不僅與產地有關，且與處理階段和處理程度有關，所以熱波速度往往有較大差異。為此，深入探討熱波速度與主要影響要素的關系就顯得十分必要。

從理論層面上抽象地講，熱波速度主要影響要素有原油表面接受的火焰所傳遞的熱量，油品蒸發帶走的熱量，油品的熱容與熱傳導系數等。

眾所周知，液體燃料的燃燒過程，實際上是燃料的蒸氣在燃燒，燃燒產物為氣體，在液面上呈湍流擴散火焰形態。根據傳熱學理論，火焰以對流方式向原油表面傳遞的熱量與輻射傳遞的熱量相比微不足道，所以原油表面接受的熱量基本為火焰的輻射熱。為了簡化問題，假定油罐和開口均為圓形，鑒于油罐高度通常遠小于直徑，可忽略干壁高度h的作用。液面接受的最大輻射熱可表示為：

式中：Qg——液面接受的最大火焰輻射熱；

ξst——系統黑度換算系數；

CO——黑體絕對輻射率；

Tf——火焰絕對溫度；

Ts——液面絕對溫度；

H1，2——火焰和液面輻射相對面積。

黑度換算系數則可用下式表示：

式中：εf——火焰黑度；

εs——液體黑度。

當火焰范圍超過直徑1m時，火焰黑度接近1。通常火焰溫度在1000℃以上，而原油表面溫度基本不超過300℃，忽略（Ts/100）4項，誤差不會超過3%。H1，2的大小取決于火焰與液體表面的幾何關系，經簡化積分得：

式中：D——油罐直徑；

d——開口直徑；

S——開口面積；

h——干壁高度。

由式（2-2）～式（2-4）可見，油面接受火焰所傳遞的熱量主要取決于火焰溫度、液體黑度、開口大小及液面高度。而火焰溫度主要與原油燃燒劇烈程度有關，對于穩定原油這取決于其輕組分含量。

油品蒸發帶走的熱量主要取決于其燃燒速度，而燃燒速度也取決于油品輕組分含量、油罐開口大小及液面高度。油品熱容與熱傳導系數主要取決于油品密度與含水量，而密度又與油品輕組分含量有關。

綜上具體而言，熱波速度主要影響要素為：油品輕組分含量與含水量、液面高度及油罐開口大小。國內外試驗研究也證實了這一點。

（二）原油組分對熱波速度的影響

圖2-1是典型敞口原油儲罐燃燒一定時間后油層溫度分布曲線。由于水的沸點通常為100℃，溫度高于100℃的油層定義為高溫層。高溫層厚度與燃燒時間、熱波速度成正比。100℃油層界面稱為熱波頭，高溫層中溫度處于穩定狀態的區域叫作穩定高溫層。表2-3與圖2-2是公安部天津消防研究所試驗研究數據和試驗曲線。試驗條件為：

燃燒試驗罐：直徑0.8m、高1.5m、初始液位高度1.4m；

基礎原油：天津大港油田原油，相對密度0.9129、初餾點84℃、190℃以下餾出體積量5%，油溫34.5℃、含水量≤0.1%；

氣象：氣溫29℃、風速3m/s。

從表2-3可以看出，隨著原油中輕組分含量的逐漸減少，熱波速度逐漸減緩，而穩定高溫層溫度則有逐漸升高的趨勢。

除少數輕質原油外，一般原油的190℃以下餾分通常不會超過20%，所以根據試驗可以得出“原油輕組分含量愈高，儲罐火災時熱波速度愈快，而穩定高溫層溫度愈低”的結論。這是由于原油中含的輕組分愈多，燃燒愈劇烈，火焰向油面輻射的熱量多，油品內部傳熱也就顯著。另外，原油中輕組分愈多，原油的黏度也就愈低，介質熱傳導阻力亦愈小，熱波速度愈快。因熱量易傳遞，油層積蓄熱量相應減少，穩定高溫層溫度就降低。

需要說明，將原油中190℃以下餾分作為參量，只是為了便于研究，并不意味著不含上述餾分的原油無熱波特性。依據試驗研究，該餾分含量很少或不含該餾分的原油，盡管熱波速度很低，但穩定高溫層溫度很高，如含量1.59%時，其溫度高達370℃。目前我國一些油田為了局部利益，在原油穩定處理時，將C11以下組分基本拔出，使之外輸商品油基本不含190℃以下餾分。在這種原油著火而未及時撲滅的情況下，后續滅火工作將面臨很大風險。

另外，不同油品不但輕餾分不同，而且重組分及雜質也有差異，其熱波速度也往往會有差異。而試驗油品中大于6%的190℃以下餾分的原油是用人工方法在大港原油的基礎上配置而成的，無法體現上述影響，因此只能近似表達。

（三）原油含水量對熱波速度的影響

關于原油含水量對熱波速度的影響，學術界尚有不同認識。如有人認為，“乳化原油，在熱波下移過程中，部分或全部乳化水將被汽化。水的汽化也會消耗來自火焰輻射的熱量”，因此含水量愈多，熱波速度會愈小。然而，試驗研究得出了與上述相左的結論。表2-4是公安部天津消防研究所的試驗研究數據。試驗條件為：

燃燒試驗罐：直徑0.8m、高1.5m、液位高度1.15m；

試驗原油：190℃以下餾分3.2%。

試驗表明，含水量不超過4%時，燃燒比較穩定，熱波速度隨原油含水量增多而加快，其中含水2%以下時水分對熱波速度的影響更大。這是由于原油含水增多使黏度降低，油品內部傳熱阻力減小，并且水蒸氣對油品上層的攪拌作用越明顯，熱量越容易傳遞。但當原油含水量大于4%時，點燃后在油面迅速形成一層油泡沫，使燃燒不穩定，而使熱波速率變小，且沒有規律。當含水大于6%時，欲將原油點燃已經相當困難，點燃后燃燒亦不穩定。

試驗原油中的水分是后添加的，由于乳化混合不一定十分均勻徹底，可能與實際情況略有差異，所以含水量對熱波速度正負影響的分界點是否為4%有待進一步研究，但其趨勢是毋庸置疑的。

（四）液面高度對熱波速度的影響

液體燃料在儲罐內并不是連續穩定的燃燒，其燃燒過程中有喘息現象，液面距罐口距離越大，喘息現象越明顯。這是因為罐內油位越高，空氣供給越充分，燃燒也就越充分；反之，空氣供給不充分，則燃燒也就不充分。由式（2-4）可見，液面高低還影響液面接受火焰的熱量傳遞，所以液面高低對熱波速度有一定的影響。低液位時，產生的燃燒熱及向液面輻射的熱量都比高液位時小，因此，熱波速度及穩定高溫層溫度亦較低。當原油發生明顯的體積膨脹時，由于罐內液位較低，因而罐內容許原油膨脹的空間較大，與高液位相比較，低液位原油儲罐火災發生沸溢或濺溢事故的可能性要小些。

表2-5是公安部天津消防研究所的試驗研究數據。試驗罐直徑0.8m、高1.5m，試驗原油190℃以下餾分3.2%。

試驗證明，隨著液位的下降，熱波速度將減小。同時也表明，液位越高，罐內容許原油膨脹的空間越小，發生沸溢事故可能性就越大。

（五）油罐開口對熱波速度的影響

油罐開口除對油品表面接受火焰熱量產生影響外，對空氣供給也有影響，所以對燃燒速度與熱波速度將產生較大影響。由式（2-4）可見，當開口小到一定程度時，可能形不成熱波。

1961～1963年，蘇聯中央防火科學研究所和古比雪夫省消防管理局等聯合進行了鋼筋混凝土油罐燃燒試驗。燃燒的時間自30分鐘至6小時不等。表2-6是不同開口油罐油品燃燒速度的試驗數據。由表2-6可見，油罐開口的大小對燃燒速度有非常明顯的影響。同時試驗表明，儲罐開口小于儲罐橫截面積的10%時，形不成熱波，即著火后不會發生沸溢。

（六）總結

由于一般原油在儲罐內燃燒具有熱波特性，且燃燒一定時間后產生高溫層，所以其沸溢分為穩定高溫層導致的含水原油膨脹沸溢和熱波引發的罐底水汽化沸溢，且后者往往形成罐內原油向外噴濺。這兩種形式的沸溢都可通過原油熱波速度與燃燒線速度進行估算，以避免造成重大人員傷亡和財產損失。另外，從原油API重度或相對密度角度，應該存在是否沸溢的界限，但現有研究不足以回答這一問題。不過可以肯定地講，汽、煤、柴油及單質可燃液體是不會發生沸溢的。