第四節　芳胺的烴氨基化、N-酰化和烷基化反應

所謂芳胺的烴氨基化、N-酰化和烷基化反應就是芳胺上氨基（—NH2）中的氫被芳環、烷碳酰基以及烷基取代的反應。發生上述反應之后，相當于增大了分子的疏水性部分，進而增大了相對分子質量。對于水溶性的染料來說，使分子中水溶性基團的相對含量降低，可以提高染料染色物的耐水洗色牢度；對于不溶性的分散染料還可以提高染料的耐升華色牢度；此外，芳胺的烴氨基化、N-酰化和烷基化反應可以防止氨基在酸性條件下生成氨基正離子，由供電子基轉變為吸電子基，從而引起染料色光的變化；同時，由于氨基極性的改變，進而改善了染料的色光和顏色或有利于某些反應的發生。由此可見，這些反應對于提高染料的各種色牢度、改變染料的水溶性以及改善染料色光等方面都非常重要。下面逐一介紹一下這幾種反應。

一、芳胺的烴氨基化反應

含有活性基團的如—Cl、—OH、—NH2的芳香族化合物與芳伯胺作用，在該芳香族化合物和芳伯胺之間生成亞氨基連接的反應叫烴氨基化反應。例如：

合成直接染料所用的重要中間體如雙J酸的合成就是將2mol的J酸進行烴氨基化反應得到的。

二、N-酰化反應

氨基上的氫被酰基取代的反應叫N-酰化反應。按照反應速率從小到大排列的常用的酰化劑為酰氯＞酸酐＞酸＞酯。

引入暫時性的酰氨基，可以進行氨基的保護，也可以利用空間位阻效應，制備氨基的對位產物；引入永久性的酰氨基是制備許多藥物的重要反應，例如：

合成直接染料所用的重要中間體如猩紅酸的合成就是將2mol的J酸進行N-酰化得到的。

三、烷基化反應

氨基氮上的氫被烷基取代的反應叫胺的烷基化反應。常用的烷化劑有醚類、醇類、鹵代烴類、硫酸酯類、磺酸酯類、環氧乙烷類以及烯烴衍生物類等。后兩種烷化劑發生親電加成反應，其余烷化劑發生親電取代反應。例如：

由上述可知，芳胺及其衍生物無論是對于染料的合成，還是對于最終合成的染料各項性能都有重要的影響。因此有必要總結一下芳胺的性質。

四、芳胺的性質

1.芳胺的堿性

芳胺具有堿性。若環上含有供電子基，供電子基的數目越多，供電子基的供電性越強，芳胺的堿性越強；若環上含有吸電子基，吸電子基的數目越多，吸電子基的吸電性越強，芳胺的堿性越弱。

2.芳胺的溶解性

（1）芳胺不溶于水，但可以溶于酸，生成胺鹽，生成的胺鹽可以進一步電離出可溶的、可以發生反應的游離胺。可以表示如下：

Ar—NH2+HCl→Ar—NH3+Cl-或Ar—NH2·HCl

（2）芳胺是一種弱堿，銨鹽在強堿氫氧化鈉存在條件下，可以游離出芳胺。

Ar—NH3+Cl-+NaOH→Ar—NH2+NaCl+H2O

3.氮原子上H的取代反應

氨基氮上的氫可以發生烷基化反應、N-酰化反應以及烴氨基化反應。

4.與亞硝酸（HNO2）作用鑒別伯、仲、叔胺

（1）與伯胺作用，生成無色的溶于水的重氮鹽。可以表示如下：

Ar—NH2+NaNO2+HCl→Ar—N=N+Cl-（無色溶于水的重氮鹽）

（2）與仲胺作用，生成黃色油狀的液體或固體的N-亞硝基胺。可以表示如下：

Ar—NHCH3+NaNO2+HCl→Ar—N（NO）—CH3（黃色油狀的液體或固體）

（3）與叔胺作用，生成綠色的對亞硝基胺固體。可以表示如下：

Ar—N（CH3）2+NaNO2+HCl→NO—Ar—N（CH3）2（綠色的對亞硝基胺固體）

5.氧化反應

（1）氨基可以被氧化，重新轉變成硝基或亞硝基。

（2）利用過三氟乙酸F3CCOOH，也可以將—NH2直接氧化成—NO2。

6.芳環上的親電取代反應

（1）鹵代。苯胺的溶液中滴加溴水，可以生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，此反應可用于苯胺的定量與定性分析。

（2）硝化。為了得到氨基的間位產物，可以先將苯胺溶于濃硫酸中，生成苯胺的硫酸鹽，再進行硝化，硝基進入氨基的間位后，再在堿性條件下水解，恢復氨基。

為了得到氨基的對位產物，可以先將氨基進行N-酰化后，利用空間位阻，再硝化，硝基進入對位后，再在3%的氫氧化鈉沸煮的條件下水解恢復氨基。

（3）磺化。在濃硫酸作用的情況下，先生成苯胺的硫酸鹽，然后在高溫焙烘的情況下就會生成對氨基苯磺酸。