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3.2 靜電紡納米纖維空氣過濾材料

3.2.1 多級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜

在纖維表面構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)有助于提升其表面粗糙度,從而可有效增大納米纖維膜的比表面積、孔體積和孔隙率,使固體顆粒物與纖維發(fā)生碰撞或黏附的概率增大,最終實(shí)現(xiàn)納米纖維膜過濾性能的大幅提升。如圖3-4所示,通過將濃度為6wt%的PAN溶液與添加SiO2納米顆粒(SNP)的濃度為12wt%的PAN溶液進(jìn)行肩并肩紡絲,獲得了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的PAN-6/PAN-12—SiO2復(fù)合納米纖維膜[35]

通過調(diào)控PAN-6/PAN-12噴頭數(shù)量比可以得到具有無規(guī)堆積結(jié)構(gòu)的PAN纖維膜,其中纖維直徑為600~700nm的PAN-12作為纖維膜的骨架纖維,并且隨著PAN-12噴頭比例的增加,粗纖維數(shù)量逐漸增多,纖維直徑在100~200nm的PAN-6穿插于骨架纖維之間。因此,PAN-6/PAN-12的噴頭數(shù)量比直接決定了纖維膜的堆積密度,從而影響纖維膜的過濾性能。從圖3-5(a)中可以看出,當(dāng)PAN-6/PAN-12的噴頭數(shù)量比從4/0變化至0/4時(shí),PAN纖維膜的過濾效率從73.64%降低到11.1%,阻力壓降從64.5Pa降低到8.2Pa。當(dāng)PAN-6/PAN-12的噴頭數(shù)量比為3/1時(shí),纖維膜具有最佳的過濾效率,其對(duì)應(yīng)的QF值為0.0229Pa-1

圖3-4 PAN-6/PAN-12—SiO2復(fù)合纖維膜的(a)制備示意圖;(b)結(jié)構(gòu)模擬圖;(c)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖

進(jìn)一步研究中,固定PAN-6/PAN-12的噴頭數(shù)量比為3/1,通過調(diào)控PAN-12紡絲溶液中SiO2納米顆粒的含量(0、4wt%、8wt%、12wt%)構(gòu)筑了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的PAN/SNP復(fù)合納米纖維膜。如圖3-5(b)所示,復(fù)合納米纖維膜的N2吸附—脫附等溫曲線均呈現(xiàn)IV型的等溫線,其吸附行為包括單分子層吸附、多層吸附和毛細(xì)管冷凝階段,說明了所制備復(fù)合纖維具有介孔結(jié)構(gòu)[36-37]。此外,隨著SiO2納米顆粒含量的增加,纖維膜的比表面積從6.56m2/g增加至26.97m2/g,說明SiO2納米顆粒能夠有效增加纖維膜的比表面積,如3-5(b)插圖所示。同時(shí),SiO2納米顆粒的加入使纖維直徑降低,纖維膜孔徑減小,從而提升了復(fù)合纖維膜的過濾性能,如圖3-5(c)所示。當(dāng)SiO2納米顆粒含量增加至固體含量的8wt%時(shí),纖維膜的過濾性能最佳,其QF值達(dá)到0.00308Pa-1

SiO2納米顆粒在PAN纖維表面構(gòu)筑的粗糙結(jié)構(gòu)是改善纖維膜過濾性能的關(guān)鍵因素之一。假設(shè)在斯托克斯流動(dòng)狀態(tài)下,Re小于1的高黏性氣流通過過濾介質(zhì)時(shí),氣流中的固體顆粒物被過濾介質(zhì)捕獲是得益于攔截和擴(kuò)散的協(xié)同作用[38]。因此,PAN/SNP-8與PAN/SNP-0纖維膜相比,其過濾效率的提高可歸因于SiO2納米顆粒的添加提高了纖維與粒子碰撞面積[39-40]。另外,與圓形截面的PAN纖維相比,非圓形截面PAN/SNP纖維的多級(jí)結(jié)構(gòu)突起增加了纖維表面的壓力梯度,使繞過纖維的氣流呈現(xiàn)出多流線型,形成氣流緩滯區(qū),這會(huì)在一定程度上降低纖維材料阻力壓降,如圖3-5(d)和(e)所示[40-41]。實(shí)驗(yàn)表明,基于以上研究而構(gòu)建的PAN/SNP-8多層復(fù)合過濾膜表現(xiàn)出了良好的過濾性能,其過濾效率為99.989%,壓阻為117Pa。

圖3-5(a)在85L/min的氣流速度下,不同噴頭數(shù)量比的PAN-6/PAN-12納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降,插圖為相關(guān)PAN纖維膜的品質(zhì)因子;(b)不同SiO2濃度納米纖維膜的N2吸附—脫附等溫線,內(nèi)嵌表格為相應(yīng)纖維膜的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積;(c)不同SiO2濃度納米纖維膜的過濾性能;(d)圓形PAN纖維;(e)非圓形PAN/SNP纖維截面的空氣流線,其右圖為相應(yīng)的FE-SEM圖

隨后,以具有良好穩(wěn)定性、耐酸堿性的聚砜(PSU)樹脂作為紡絲聚合物,通過摻雜TiO2納米顆粒制備了具有高表面粗糙度、高比表面積的PSU/TiO2纖維膜[22]。如圖3-6(a)所示,隨著TiO2納米顆粒添加量從0逐漸增加至5wt%,纖維膜的比表面積從16.34m2/g增加至39.93m2/g,然而當(dāng)添加量繼續(xù)增加至10wt%時(shí),纖維膜的比表面積逐漸開始降低,這是由于納米顆粒濃度過高而發(fā)生團(tuán)聚所導(dǎo)致。

在空氣流量為32L/min的條件下,測試了不同TiO2含量PSU/TiO2纖維膜對(duì)0.3~0.5μm氣溶膠顆粒的過濾性能,如圖3-6(b)所示。隨著TiO2含量的增加,PSU/TiO2纖維膜的過濾效率逐漸增加,當(dāng)TiO2含量為5wt%時(shí),過濾效率達(dá)到86.53%。當(dāng)TiO2含量進(jìn)一步增加時(shí),相應(yīng)纖維膜的過濾效率略有下降,這與復(fù)合纖維膜的比表面積的變化趨勢一致。通常情況下,纖維膜的比表面積越大,空氣中懸浮顆粒與纖維的接觸概率越高,相應(yīng)的過濾效率也就越大。然而隨著TiO2含量增加,PSU/TiO2纖維膜的阻力壓降呈先減小后增大的趨勢,這與過濾效率的變化趨勢是相反的。這是由于纖維膜的比表面積越大,在纖維的表面會(huì)形成邊界層,構(gòu)建出氣流停滯區(qū),從而對(duì)氣流的通過具有一定的減阻作用。此外,隨著纖維膜克重的增加,纖維的堆積密度增加,纖維膜孔徑減小,過濾效率增加,阻力壓降增大,如圖3-6(c)所示。基于以上研究,最終制備出的靜電紡納米纖維膜為過濾效率達(dá)99.997%,阻力壓降為45.3Pa的過濾材料。

圖3-6(a)不同TiO2含量的PSU/TiO2纖維膜的N2吸附—脫附等溫線,內(nèi)嵌表格為相應(yīng)纖維膜的BET比表面積;(b)克重為2.58g/m2時(shí),不同TiO2含量的PSU/TiO2纖維膜的過濾效率和阻力壓降;(c)不同克重下PSU/TiO2-5纖維膜的過濾效率和阻力壓降

3.2.2 黏結(jié)結(jié)構(gòu)納米纖維膜

靜電紡納米纖維膜雖然具有較好的過濾性能,但目前仍普遍存在力學(xué)性能較差的問題,從而影響了其實(shí)際使用壽命。通過在聚氯乙烯(PVC)紡絲液中引入彈性聚氨酯(PU),制備了具有良好力學(xué)性能的靜電紡纖維過濾材料。該研究主要通過共混紡絲的方法,將兩種聚合物溶解于質(zhì)量比為9/1的N,N-二甲基甲酰胺/四氫呋喃(THF)混合溶劑中,并調(diào)節(jié)PVC/PU的質(zhì)量比分別為10/0,9/1,8/2,7/3[42],制備出不同類型的復(fù)合纖維膜。如圖3-7(a)插圖所示,PVC纖維的表面呈現(xiàn)出了不規(guī)整的褶皺結(jié)構(gòu),這主要是由于PVC射流在被電場力拉伸的過程中,溶劑快速揮發(fā)導(dǎo)致的相分離與自旋引起的軸向不穩(wěn)定性共同作用的結(jié)果[11,43-44]。當(dāng)向PVC溶液中加入PU后,所得復(fù)合纖維表面的褶皺消失且隨著PU含量的增多,纖維直徑增大,纖維之間的黏結(jié)點(diǎn)增多,如圖3-7(b)~(d)所示。該結(jié)果是由于PU的加入使紡絲溶液的黏度增大,電導(dǎo)率下降,溶劑在紡絲過程中不完全揮發(fā)所導(dǎo)致[45]

圖3-7 溶液濃度為10wt%時(shí),不同質(zhì)量比PVC/PU纖維膜的FE-SEM圖:(a)10/0;(b)9/1;(c)8/2;(d)7/3(插圖為相應(yīng)纖維膜的高倍FE-SEM圖)

不同纖維膜的拉伸斷裂性能如圖3-8(a)所示,純PVC纖維膜的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率最小,這是由于PVC纖維之間幾乎沒有黏結(jié)點(diǎn),纖維在外力的作用下易發(fā)生滑移和斷裂。加入PU之后,纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長都得到了大幅度的提升,且表現(xiàn)出了與純PVC纖維膜完全不同的斷裂行為,在較低應(yīng)力作用下為彈性變形,超過屈服點(diǎn)后呈現(xiàn)非彈性形變直至斷裂。纖維膜的斷裂機(jī)理如圖3-8(b)所示,其主要分為三個(gè)階段:第一階段為纖維受力發(fā)生彈性伸長;第二階段為黏結(jié)點(diǎn)的坍塌,纖維發(fā)生滑脫;第三階段為纖維的斷裂,導(dǎo)致整個(gè)纖維膜的破裂。此外,PU的C=O基團(tuán)和PVC中的α—H之間形成的氫鍵作用與—C=O……Cl—C—之間形成的偶極作用也可分擔(dān)一部分外力作用。當(dāng)PVC/PU質(zhì)量比為8/2時(shí),纖維膜的強(qiáng)度最大(9.9MPa),但隨著PU含量的進(jìn)一步增加,纖維膜的斷裂強(qiáng)度有所下降,這是因?yàn)樵谳^高PU含量的情況下,硬段部分從共混物中發(fā)生相分離并且維持有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

在上述研究的基礎(chǔ)上,考察了PVC/PU質(zhì)量比為8/2時(shí),共混聚合物溶液濃度對(duì)纖維膜孔結(jié)構(gòu)的影響,從圖3-8(c)可以發(fā)現(xiàn),隨著聚合物濃度的增加,所得纖維膜的平均孔徑增加且大多集中在3~9μm。此外,PVC/PU纖維膜在保持小孔徑的同時(shí)能夠維持相對(duì)較高的孔隙率,這對(duì)于提升材料的空氣過濾性能具有重要意義。基于以上分析結(jié)果,進(jìn)一步以溶液濃度為8wt%,質(zhì)量比為8/2的PVC/PU纖維膜為研究對(duì)象,測試其在不同風(fēng)速和不同克重下的過濾性能,如圖3-8(d)所示。當(dāng)氣流速度從32L/min增加至85L/min時(shí),纖維膜的過濾效率幾乎沒有發(fā)生變化,但其阻力壓降迅速上升,這是因?yàn)楦哌^濾風(fēng)速條件下,空氣分子來不及擴(kuò)散,從而撞擊纖維表面,導(dǎo)致纖維表面的拖曳力增大,從而造成阻力壓降的增大。隨著纖維膜克重的增加,其過濾效率和阻力壓降逐漸增加,當(dāng)克重為20.72g/m2時(shí),纖維膜的過濾效率達(dá)99.5%,阻力壓降達(dá)144Pa。

除了通過靜電紡絲直接制備具有黏結(jié)結(jié)構(gòu)的納米纖維膜,也可向單纖維中引入低熔點(diǎn)的聚合物,然后通過施加一定的溫度使低熔點(diǎn)聚合物熔融形成黏結(jié)結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)纖維膜的力學(xué)性能。通過在PAN溶液中加入聚氧化乙烯(PEO),并與PSU進(jìn)行多噴頭肩并肩混合紡絲,制備復(fù)合纖維膜。膜中較粗的PSU纖維作為支架纖維,可以有效降低纖維的堆積密度。PEO具有較低的熔點(diǎn)(60~70℃),所以在后續(xù)真空干燥的過程中可以在保持纖維膜原有蓬松狀態(tài)的情況下作為原位黏結(jié)劑來構(gòu)建纖維間黏結(jié)點(diǎn)[46]

圖3-8(a)不同PVC/PU質(zhì)量比纖維膜的應(yīng)力—應(yīng)變曲線;(b)在外力作用下PVC/PU纖維膜的三步斷裂機(jī)理;(c)PVC/PU質(zhì)量比為8/2時(shí),不同溶液濃度PVC/PU纖維膜的孔徑分布;(d)溶液濃度為8wt%時(shí),質(zhì)量比為8/2的PVC/PU纖維膜在不同風(fēng)速下的過濾效率和阻力壓降

在確定PAN/PSU的噴頭數(shù)量比為3/1的情況下,通過改變PAN溶液中PEO的濃度來調(diào)節(jié)纖維膜的黏結(jié)結(jié)構(gòu)。如圖3-9所示,隨著PEO濃度的增加,纖維膜中的黏結(jié)點(diǎn)數(shù)量明顯增加,但是纖維直徑卻沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)PEO的濃度達(dá)到2wt%時(shí),纖維膜中出現(xiàn)了扁平帶狀的黏結(jié)結(jié)構(gòu),這可能是由于在達(dá)到熔點(diǎn)后,過量的PEO會(huì)沿著纖維軸向流動(dòng),在冷卻凝固過程中將相鄰和平行的纖維并攏在一起導(dǎo)致的。此外由于熔融黏結(jié)作用只發(fā)生在PAN纖維中,并沒有影響PSU纖維的結(jié)構(gòu),PEO@PAN/PSU復(fù)合纖維膜具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

進(jìn)一步考察了PEO濃度對(duì)纖維膜孔結(jié)構(gòu)的影響,如圖3-10(a)所示。纖維膜的孔徑都分布在1.5~3.5μm,隨著PEO濃度的增加,纖維膜的孔徑逐漸減小,孔徑分布呈現(xiàn)出變窄的趨勢,這主要是因?yàn)槔w維膜黏結(jié)結(jié)構(gòu)的增多。圖3-10(b)為復(fù)合纖維膜的表觀堆積密度隨PEO濃度變化的情況,當(dāng)PEO濃度從0.5wt%增加至1.5wt%時(shí),纖維膜的堆積密度下降,當(dāng)PEO濃度進(jìn)一步提高時(shí),纖維膜的堆積密度上升,這主要是因?yàn)閹铕そY(jié)結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致纖維膜的孔隙降低。當(dāng)PEO的濃度為1.5wt%時(shí),纖維膜的堆積密度最低,此時(shí)纖維膜的孔隙率為88.87%。

圖3-9 不同PEO濃度的PEO@PAN/PSU復(fù)合纖維膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖:(a)0.5wt%;(b)1wt%;(c)1.5wt%和(d)2wt%

圖3-10 不同PEO濃度的PEO@PAN/PSU復(fù)合纖維膜的(a)孔徑分布;(b)表觀密度;(c)過濾性能;(d)力學(xué)性能

為了進(jìn)一步研究纖維膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長期使用性能,利用15kg(模擬1000Pa壓阻)壓板處理纖維膜48h,圖3-10(c)為處理前后纖維膜的過濾性能。從圖中可以看出處理前后復(fù)合纖維膜的過濾效率均隨PEO濃度的增加先增加后減小且兩者之間的差別也逐漸減小,當(dāng)PEO濃度超過1.5wt%后,兩者幾乎一致,說明1.5wt%的PEO已經(jīng)賦予復(fù)合纖維膜足夠的穩(wěn)定性。未經(jīng)處理和處理后的復(fù)合纖維膜的阻力壓降也表現(xiàn)出了相同的趨勢,當(dāng)PEO濃度超過1.5wt%后復(fù)合膜的阻力壓降再次增加,這是由于纖維膜堆積密度增加導(dǎo)致的。PEO@PAN/PSU復(fù)合纖維膜的阻力壓降都大于PAN/PSU纖維膜,這是因?yàn)轲そY(jié)點(diǎn)的引入降低了纖維膜的孔隙率。當(dāng)PEO的濃度為1.5wt%時(shí),纖維膜的QF值最高,過濾性能最好。

圖3-10(d)展示了復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能。由于黏結(jié)結(jié)構(gòu)的存在,PEO@PAN/PSU復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力明顯高于PAN/PSU纖維膜,并隨著PEO含量的增加而增大。復(fù)合纖維膜的楊氏模量呈現(xiàn)出了相同的趨勢,纖維膜的韌性雖然在PEO濃度為0.5wt%時(shí)略有下降,但總體是上升的。說明了PEO熔融導(dǎo)致的黏結(jié)結(jié)構(gòu)能夠明顯提高纖維膜的抗形變能力。基于以上研究可制備出具有小孔徑、高孔隙率和優(yōu)異機(jī)械性能(8.2MPa)的PEO@PAN/PSU復(fù)合纖維膜,其過濾效率為99.992%,阻力壓降為95Pa。

3.2.3 超雙疏納米纖維膜

為提高空氣過濾材料的抗污性能,滿足其在高濕和油性環(huán)境下的使用要求,通過在PU和PAN中引入自主合成的氟化聚氨酯(FPU)對(duì)納米纖維膜進(jìn)行改性,以提高其疏水和拒油能力,其制備過程如圖3-11(a)所示。FPU含有全氟烷烴鏈段,具有表面自由能低、耐磨性好、水解穩(wěn)定性好等特點(diǎn),是一種具有獨(dú)特潤濕性的功能材料。

通過采用PAN/PU噴頭數(shù)量比為2/2進(jìn)行混合紡絲,并改變聚合物溶液中FPU的含量來調(diào)控復(fù)合纖維膜的表面潤濕性[47]。如圖3-11(b)所示,由于FPU的引入使得復(fù)合纖維膜具有較低的表面能和納米粗糙度,因此,隨著FPU含量的增加,復(fù)合纖維膜的水接觸角和油接觸角逐漸增加,當(dāng)FPU含量為1wt%時(shí),復(fù)合纖維膜表現(xiàn)出超雙疏特性(水接觸角154°、油接觸角151°)。與此同時(shí),研究了不同F(xiàn)PU含量對(duì)復(fù)合纖維膜的過濾性能的影響,如圖3-11(c)所示。可以發(fā)現(xiàn),隨著FPU含量的增加,復(fù)合纖維膜的過濾效率和阻力壓降同時(shí)增加,其中FPU含量為0.75wt%的復(fù)合纖維膜表現(xiàn)出了最好的過濾性能,其QF值是疏水碳納米管/石英纖維膜的5倍[48]。圖3-11(d)為不同克重的復(fù)合纖維膜對(duì)油性氣溶膠顆粒和NaCl氣溶膠顆粒的過濾性能,可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合纖維膜對(duì)油性氣溶膠顆粒的過濾效率隨著纖維膜克重的增加而增加,克重為24.04g/m2時(shí)復(fù)合纖維膜對(duì)油性氣溶膠顆粒的過濾效率為99.98%,達(dá)到了高效空氣過濾器(HEPA)的標(biāo)準(zhǔn)(99.97%),且克重比商業(yè)HEPA過濾膜低。此外,復(fù)合纖維膜對(duì)油性氣溶膠顆粒的過濾效率要略低于NaCl氣溶膠顆粒,這是由于油性氣溶膠顆粒與纖維接觸時(shí)間較長,導(dǎo)致顆粒擴(kuò)散效應(yīng)減弱。

圖3-11(a)超雙疏納米纖維膜的制備過程;(b)不同F(xiàn)PU含量PAN/PU復(fù)合纖維膜的疏水疏油特性;(c)在克重為7.49g/m2時(shí),不同F(xiàn)PU含量PAN/PU復(fù)合纖維膜的過濾性能;(d)1wt%FPU含量的PAN/PU復(fù)合纖維膜在不同克重時(shí)對(duì)NaCl氣溶膠顆粒和油性顆粒的過濾性能

3.2.4 駐極納米纖維膜

駐極體纖維空氣過濾材料是指一類利用電荷的靜電力作用來捕集空氣中塵粒的材料。傳統(tǒng)駐極纖維材料多是通過電暈充電、熱極化等方法對(duì)微米纖維進(jìn)行后處理使其存儲(chǔ)電荷,但該類材料普遍存在電荷注入深度淺,易耗散的問題且后處理駐極工藝煩瑣,耗時(shí)長。而靜電紡絲技術(shù)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)纖維成型過程中電荷的原位注入,一步制備電荷存儲(chǔ)量大、電荷注入能級(jí)深的駐極納米纖維膜。因此,通過靜電紡絲技術(shù)有望制備出高效低阻、性能穩(wěn)定的駐極納米纖維空氣過濾材料。

以聚醚酰亞胺(PEI)為原料,研究了不同駐極體(勃姆石、SiO2、Si3N4和BaTiO3)對(duì)靜電紡纖維膜結(jié)構(gòu)形貌及過濾性能的影響[49]。如圖3-12所示,駐極納米纖維膜中纖維都是隨機(jī)排列,駐極體均勻地分散在纖維中,且纖維表面呈現(xiàn)出褶皺和納米突起,構(gòu)成微納粗糙結(jié)構(gòu)。這是由于在紡絲過程中溶劑的快速揮發(fā),在聚合物固化前溶液就已經(jīng)均勻相分離,所以駐極體可均勻分布在纖維中。這些褶皺和納米突起有效地增加了纖維膜的比表面積和表面粗糙度,增強(qiáng)了顆粒與纖維的碰撞與吸附的概率,從而有利于提高纖維膜的過濾性能。通過對(duì)比不同駐極體納米纖維的SEM圖可以發(fā)現(xiàn),SiO2在PEI纖維中分布得最均勻,勃姆石較多地分布在纖維的內(nèi)部,Si3N4發(fā)生了部分的團(tuán)聚,BaTiO3在纖維表面的分布量相對(duì)較少。

圖3-12 PEI基駐極納米纖維膜的FE-SEM圖:(a)PEI—勃姆石;(b)PEI—SiO2;(c)PEI—Si3N4;(d)PEI—BaTiO3(插圖為相應(yīng)纖維膜的高倍FE-SEM圖)

駐極體種類對(duì)復(fù)合纖維膜表面電荷衰減性能的影響如圖3-13(a)所示。可以很直觀地觀察到,各駐極纖維膜其表面殘留電勢都是隨時(shí)間衰減的。其原因主要涉及內(nèi)因和外因兩個(gè)方面:內(nèi)因是纖維本身具有一定的導(dǎo)電率,從而引起電荷的遷移,所產(chǎn)生的脫阱電荷與異性電荷中和,或者被電極和鏡像電荷復(fù)合;外因是駐極體所帶電荷與空氣中的電荷發(fā)生了中和,引起了電荷的衰減[50]。可以觀察到,純PEI纖維膜的電荷儲(chǔ)存能力最差,在120min后纖維表面電荷衰減了53%,并仍在進(jìn)一步衰減。PEI—SiO2駐極納米纖維膜儲(chǔ)存電荷的能力最強(qiáng),120min后電荷的衰減率僅為10%,且隨著時(shí)間的推移,電荷幾乎沒有衰減,表明其具有穩(wěn)定的電荷儲(chǔ)存能力。從圖3-13(b)和(c)中可以看出,PEI—SiO2駐極納米纖維膜在32L/min風(fēng)量條件下對(duì)粒徑為0.3~0.5μm的NaCl氣溶膠顆粒的過濾性能最好。PEI—Si3N4和PEI-BaTiO3駐極納米纖維膜由于紡絲過程比較困難,導(dǎo)致瑕疵點(diǎn)比較多,所以相應(yīng)的過濾性能提升相對(duì)較小。

圖3-13 PEI基駐極納米纖維膜的(a)歸一化表面電勢(殘留電壓與初始電勢比值)隨時(shí)間的變化曲線;(b)過濾效率和阻力壓降;(c)品質(zhì)因子

為了深入研究駐極納米纖維膜的電荷儲(chǔ)存機(jī)理,以PTFE納米顆粒作為駐極體,聚偏氟乙烯(PVDF)作為纖維基體,制備了具有不同PTFE納米顆粒含量(0、0.01wt%、0.05wt%和0.1wt%)的PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜,分別表示為PVDF、PVDF/PTFE-1、PVDF/PTFE-2、PVDF/PTFE-5、PVDF/PTFE-10,并研究了PTFE納米顆粒含量對(duì)纖維膜電荷儲(chǔ)存性能的影響。復(fù)合纖維膜的表面電勢隨時(shí)間的變化情況如圖3-14(a)所示,可以發(fā)現(xiàn),4種纖維膜在前25min內(nèi),其表面電荷出現(xiàn)了最大的衰減,這是因?yàn)闇\陷阱電荷的逃逸及儲(chǔ)存電荷與相反電性電荷的中和作用共同導(dǎo)致的[51],在25~240min,各纖維膜表面電勢的衰減是由于分子熱運(yùn)動(dòng)引起的部分取向偶極子去極化導(dǎo)致的。其中PVDF/PTFE-5復(fù)合納米纖維膜在相同時(shí)間內(nèi)表面電勢衰減最少,說明其電荷儲(chǔ)存能力最好。圖3-14(b)中相應(yīng)纖維膜的過濾效率的衰減情況與表面電勢衰減趨勢是一致的,PVDF/PTFE-5復(fù)合納米纖維膜的過濾效率在相同時(shí)間內(nèi)的衰減率最小,是因?yàn)槠鋬?chǔ)存電荷的穩(wěn)定性最好。

圖3-14 不同PTFE納米顆粒含量時(shí)PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜的(a)表面電勢隨時(shí)間的變化曲線;(b)過濾效率隨時(shí)間的變化曲線

在靜電紡絲過程中,聚合物溶液被負(fù)載上正電壓,導(dǎo)致許多正電荷被注入多組分紡絲液體系中。聚合物射流經(jīng)過電場力的拉伸,溶劑的揮發(fā)與固化,最終沉積在接收基材上形成纖維膜,與此同時(shí)形成了體積電荷與表面電荷[52],如圖3-15(a)和(b)所示。由于PVDF與PTFE中含有大量的含氟鏈段,而氟原子的電負(fù)性很強(qiáng),在高壓作用下會(huì)產(chǎn)生極化偶極子,從而形成偶極電荷[51],如圖3-15(c)所示。在PVDF和PTFE納米顆粒的界面處由于電荷的積累從而形成了界面電荷[53],如圖3-15(d)所示。

圖3-15 PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜中的駐極電荷類型:(a)體積電荷;(b)表面電荷;(c)偶極電荷;(d)界面電荷;(e)不同PTFE含量的PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜的熱激電流譜圖

如圖3-15(e)所示,通過使用線性升溫程序?qū)峒る娏鬟M(jìn)行測量來探討纖維膜的電荷儲(chǔ)存機(jī)制,測試溫度區(qū)域?yàn)?5~200℃。PVDF/PTFE-0納米纖維膜在25~62℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的熱刺激放電峰,這主要是由于表面電荷和體積電荷被儲(chǔ)存在低能級(jí)下,通過對(duì)電子的快速捕獲產(chǎn)生位移電流峰,說明PVDF/PTFE-0納米纖維膜的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。而在80~90℃內(nèi)出現(xiàn)了尖銳的電流峰,原因可能是偶極子局部的旋轉(zhuǎn)波動(dòng)引起的取向偶極子的去極化導(dǎo)致的[54]。此外,離子、側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)以及極化松弛進(jìn)一步引起了偶極子的運(yùn)動(dòng)[55-56]。當(dāng)PTFE納米顆粒含量增加時(shí),位移電流峰向更高的溫度轉(zhuǎn)移,這表明PTFE納米顆粒的氟碳鏈對(duì)大量偶極電荷的產(chǎn)生起到了促進(jìn)作用[57]。在165~185℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的電流峰是由于界面電荷和體積電荷的釋放產(chǎn)生的,且峰的面積隨著PTFE納米顆粒含量的增加而增大。這主要是由于更多的PTFE納米顆粒含量增加了PVDF和PTFE納米顆粒的界面,由此可以激發(fā)更多的界面極化電荷。然而,當(dāng)PTFE納米顆粒含量為0.1wt%時(shí),峰的面積減小,這是由于PTFE納米顆粒的團(tuán)聚使得纖維內(nèi)部界面面積減小所致[58]。此外,當(dāng)PTFE納米顆粒含量增加時(shí),電流峰明顯地從165℃漂移到184℃,這是由于PTFE納米顆粒的電子運(yùn)輸能力差而加深了能級(jí)。所以當(dāng)PTFE納米顆粒含量為0.05wt%時(shí),相應(yīng)復(fù)合纖維膜的電荷儲(chǔ)存能力最好。

為了保持駐極纖維過濾材料在高濕和油性環(huán)境下的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性,以高電阻率的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為聚合物原料,以高介電常數(shù)的Si3N4納米顆粒為駐極體,以低表面能的FPU為表面改性劑,制備疏水疏油的高效駐極納米纖維膜。

通過在PVB/Si3N4(PVB濃度為33wt%,Si3N4NPs含量為1wt%)紡絲液中添加不同濃度的FPU(0、1wt%、2wt%和3wt%),制備得到相應(yīng)的復(fù)合纖維膜[59]。將所得樣品分別放置于高濕環(huán)境(濕度為85%)和油性環(huán)境下進(jìn)行電荷穩(wěn)定性測試,結(jié)果如圖3-16(a)和(b)所示。經(jīng)過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),在濕度為85%的環(huán)境下,PVB/Si3N4—FPU-2復(fù)合納米纖維膜表面電勢衰減速率最慢,經(jīng)過300min后,表面電勢依然高達(dá)1840V。在油性環(huán)境下,經(jīng)過300min處理后,其表面電勢高達(dá)2850V。相比于沒有經(jīng)過FPU改性的PVB/Si3N4復(fù)合纖維膜,改性后的復(fù)合纖維膜對(duì)電荷儲(chǔ)存的穩(wěn)定性有較大的提升,在相對(duì)濕度85%和油性顆粒物的環(huán)境下其表面電勢穩(wěn)定性分別提升了62.8%和48.4%。

圖3-16

如圖3-16(c)所示,PVB/Si3N4—FPU-2復(fù)合納米纖維膜在NaCl氣溶膠顆粒物環(huán)境下工作5h,其過濾效率由99.991%下降為99.960%,依然處于H13級(jí)別(對(duì)0.3μm粒徑的固體顆粒的過濾效率≥99.95%),而過濾壓阻僅增加3Pa。通過測試發(fā)現(xiàn)PVB/Si3N4—FPU-2復(fù)合納米纖維膜對(duì)油性顆粒物也呈現(xiàn)出了相似的過濾性能。隨后進(jìn)一步考察了PVB/Si3N4—FPU-2復(fù)合納米纖維膜對(duì)PM2.5的循環(huán)凈化性能,實(shí)驗(yàn)采用香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧顆粒(直徑范圍在0.3~10μm)來模擬大氣中的顆粒污染物,從圖3-16(d)中可以看出,在經(jīng)過30次循環(huán)之后,PVB/Si3N4—FPU-2復(fù)合納米纖維膜仍然對(duì)PM2.5具有較好的凈化性能。

圖3-16 FPU改性后PVB/Si3N4復(fù)合纖維膜在(a)高濕環(huán)境(濕度為85%)下和(b)油性環(huán)境下的表面電勢隨時(shí)間的變化曲線;(c)PVB/Si3N4—FPU-2復(fù)合納米纖維膜對(duì)NaCl氣溶膠顆粒的長時(shí)間過濾性能;(d)PVB/Si3N4—FPU-2駐極復(fù)合納米纖維膜對(duì)PM2.5的循環(huán)過濾性能

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