實驗二　使用掃描電鏡配套電子能譜儀分析纖維元素組成

一、實驗原理

能譜儀（EDS, Energy Dispersive Spectrometer或EDX, Energy Dispersive X-ray Spectrosco-py）是用來進行材料微區成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用，屬于微區分析的一種。20世紀70年代，隨著鋰漂移硅檢測器Si（Li）的出現，發展成了能譜儀，而最早的硅偏移探測器（SDD）的概念是1983年Gatti和Rehak根據側向耗盡的原理提出的。

每一種元素均有X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量ΔE，能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。使用掃描電鏡的高能電子束入射到樣品上，樣品原子的非彈性散射，會激發出特征X射線與俄歇電子，X射線輻射是一種量子或光子組成的粒子流。特征X射線能量E或波長λ與樣品原子序數Z存在函數關系：

式中，A與C是與X射線譜線系有關的常數，表明特征X射線與相應元素相對應。能譜儀正是利用這一理論進行元素分析。

（一）常用能譜儀探測器的工作原理

1.鋰漂移硅探測器　鋰漂移硅探測器，簡稱Si（Li），是能譜儀的關鍵部位，由超薄窗口、鋰漂移硅晶體、場效應管、液氮罐組成。當X射線光子進入檢測器后，在Si（Li）晶體內激發出一定數目的電子空穴對。產生一個空穴對的最低平均能量ε是一定的（在低溫下平均為3.8eV），而由一個X射線光子造成的空穴對的數目為N=ΔE/ε，因此，入射X射線光子的能量越高，N就越大。利用加在晶體兩端的偏壓收集電子空穴對，經過前置放大器轉換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小。電流脈沖經過主放大器轉換成電壓脈沖進入多道脈沖高度分析器，脈沖高度分析器按高度把脈沖分類計數，從而得到X射線按能量大小分布的圖譜。

2.SDD硅漂移探測器　鋰漂移硅探測器的X射線能量耗散區，也稱本征區，硅晶體必須長期保持在液氮低溫中才能正常工作，給使用造成不便。而硅漂移探測器可以在室溫下工作，具有非常低的死時間，采集速度更快。SDD探測器核心是高純N型硅片，有前級放大器的場效應管（FET），外部圍繞環形陽極，在陽極周圍刻有許多p型材料組成的同心淺環，構成漂移電極。當X射線入射到晶體管內形成電子空穴對后，梯度電場迫使信號電子向陽極漂移，在陽極形成電荷信號，直接反饋送到FET，實現電荷脈沖放大，并輸出電壓脈沖信號后送入放大器處理，完成X射線的采集。

二、樣品準備

（1）按照場發射掃描電鏡方法制樣（參見第一章實驗一中樣品準備）。

（2）需要分析元素成分的樣品盡量不做噴金處理，或者少做噴金處理，以免影響樣品本身元素。

（3）使用能譜專用限位尺調整樣品（圖1-2-1），保證樣品被激發出的特征X射線反射角度適合于能譜探頭。

三、實驗儀器簡介

本實驗所使用能譜儀（EDS）是英國牛津SwiftED3000型能譜儀（圖1-2-2），內置于臺式掃描電鏡中。該實驗儀器并不能獨立使用，必須依托臺式掃描電鏡共同使用。該臺式掃描電鏡為日立TM3030型，具有小巧的緊湊式一體化機身。

臺式掃描電鏡使用鎢絲燈，可以提供5kV、15kV、EDS三種加速電壓模式。配置兩軸全自動樣品臺，可放入直徑≤70mm，厚度≤50mm的樣品臺。采用小型無油隔膜真空泵，3min內可以完成抽真空。內部配備高靈敏度半導體背散射電子檢測器，以及4分割背散射探測器，可采集來自四個不同方向的圖像信息，分辨率優于17nm，最大可以拍攝3萬倍的電鏡圖片，圖片分辨率為1280×960 pixels。

該能譜儀配置了最新的SDD硅漂移探測器，探測面積為30mm2，使用半導體電制冷，可在1～2min內完成冷卻。可探測元素為B5～U92。

四、實驗操作步驟

（一）掃描電鏡操作步驟

1.打開電源與應用程序　打開主機側面的電源按鈕，打開計算機應用程序：TM3030，界面如圖1-2-3所示。應用程序上主要操作功能見圖1-2-4。

2.裝載樣品　按主機上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸載空氣）按鍵，指示燈變成黃色，并閃爍。樣品艙內充入空氣，等到黃色指示燈不再閃爍且變成黃色時，拉出樣品艙門，將樣品臺旋轉連接至樣品臺連桿上，使用限位器測量高度后，裝入樣品艙底座中，使用內六角螺絲固定。

關上樣品艙門，按主機上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸真空）按鍵，指示燈變成藍色并閃爍，樣品艙開始抽真空，等到藍色指示燈常亮不閃爍，且應用軟件上不再有抽真空提示，抽真空完成。

3.拍攝圖片　點擊電鏡程序界面上的“Start”打開加速電壓，系統自動對焦，電鏡圖像顯示區域出現圖像，使用者根據需要，選擇合適的區域，使用合適的加速電壓、放大倍數、圖像模式拍攝圖片。

（1）樣品移動。該臺式電鏡使用全自動樣品臺（X軸，Y軸），使用鼠標雙擊需要觀察的位置，該位置自動移動到樣品臺的中間。也可以點擊程序欄上的“Stage”按鈕，調出樣品移動按鈕后，點擊按鈕則樣品移動（圖1-2-5）。

使用圖1-2-4中的“Rotation”按鈕，可以方便地把當前樣品圖片變換一定角度。這種變換是電子束移動的結果。

（2）放大/縮小圖像區域。點擊圖中“+”或“-”按鈕，放大或縮小圖像，可以選擇合適的放大倍數。也可以使用預設倍數“Preset”按鈕，直接把圖像切換到相應倍數。也可以使用菜單欄中的VIEW命令，點擊“Magnification”選項，選擇合適的放大倍數。

（3）圖像模式選擇。使用“Image Mode”按鈕切換圖片模式，一共有三種模式供選擇：COMPO（合成）、shadow（陰影）以及TOPO（頂部）模式。一般使用COMPO合成模式。

（4）精細對焦。選擇合適的待觀察區域，并把該位置移動到圖片中間，點擊“Reduce button”按鈕（圖1-2-6），進入樣品精細對焦窗口。

把鼠標光標移動到圖像顯示區域（圖1-2-7），光標變成如圖的對焦模式，按住鼠標左鍵，向左或向右拖動鼠標，圖像可以被精細對焦。

（5）拍攝并保存圖片。根據以上步驟，選擇合適的倍數并對焦，拍攝者覺得圖像顯示清晰，明暗對比合適后，點擊“Save”或“Quick Save”，拍攝保存或者快速保存圖片。圖片可以保存為*.jpg、*.bmp或*.tif三種格式。注意，圖片名稱中不能包含中文字符。

（6）圖片的簡單處理。點擊菜單欄上的“Edit”命令，選擇Date Entry/Measurement Win-dow模式，調出圖片測量與處理窗口（圖1-2-8），可以在這個窗口中測量圖片中纖維長度，在圖片上編輯文字以及調整圖片亮度與對比度。

4.取出樣品　點擊程序界面的“STOP”按鈕，關閉加速電壓。按主機上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸真空）按鍵，指示燈變成黃色并閃爍。樣品艙內充入空氣，等到黃色指示燈不再閃爍且變成黃色時，拉出樣品艙門，將樣品臺拿出。

（二）能譜操作步驟

1.裝入樣品　按照TM3030臺式掃描電鏡操作方法，裝入樣品，調整到清晰圖片狀態。

2.采集圖像　打開SwiftED操作程序（圖1-2-9）。點擊圖像采集圖標，點擊開始按鈕把當前掃描電鏡中的圖像采集到能譜界面中，可以選擇256×192、512×384和1024×768分辨率的圖像。

3.選擇元素分析模式　采集完成后，可以對該圖片中的元素進行分析，操作界面有譜線模式、點、選擇框模式、面掃描模式、線掃描模式。

（1）點、選擇框模式。點擊程序上按鈕，進入點、選擇框模式（圖1-2-10）。在圖片上選定一個目標點，或者目標區域。系統將自動采集選區的元素，并在圖1-2-10右方顯示圖譜，在右下方顯示被檢測出的元素與含量（估算）。

①采集時間設定。點擊“Acquisiton Setting”，選擇合適的采集時間，常用為30s。點擊“開始采集數據”，時間結束自動停止，元素譜峰會在右側窗口顯示出來。

②自動元素匹配。如果選擇了“Auto ID during acquisition”，元素會自動在譜線上標注出來。如果有疑問，可以手動選擇相應的元素。元素含量會自動在“Quantify Spectrum”中顯示出來。

③數據保存。在“File”中選擇“Export to Word”，可以保存譜線、圖片、元素的質量分數等參數的報告。

（2）“面掃描”模式。點擊程序上按鈕，進入“面掃描”模式（圖1-2-11）。

①參數設置。進行面掃描中的“map resolution”圖片分辨率設置，可以選擇128×96、256×192或512×384；與“map acquisition time”采集時間進行設置，一般選擇“continuous”連續采集模式；以及“number of frames”每秒幀數設置，推薦30以上；“process time”采集速度選擇“Fast”。

②面掃描采集。點擊“開始”圖標，開始面掃描預采集元素，在右下角界面中顯示出該圖像區域內的元素譜峰。

③選擇面掃描元素。根據譜峰識別情況，點擊“add elements”加入要顯示的面掃描元素。在左下角的界面中可以自行加減元素。

④面掃描圖像設置。在面掃描區域內顯示面掃描圖像，可在輸入框中輸入百分比，調整顯示圖片的縮放比例，或使用向上向下箭頭選擇相對應的值。在每一幅元素圖中右擊鼠標，可以顯示各種選項，如圖像導出工具，全屏圖像顯示，顏色設置等。

⑤數據保存。選擇“File”中的“Export to Word”可以方便地導出面掃描圖片報告。（3）“線掃描”模式。點擊程序上按鈕，進入“線掃描”模式（圖1-2-12）。

①參數設置。進行“line scan resolution”設置，如128，256或512；“acquisition period”采集時間設置，一般選擇“continuous”；“number of frames”通常選擇300以上；“process time”選擇“Fast”。

②線掃描采集。在左上角需要分析的圖片上畫一條掃描線，左擊并按住鼠標在圖片中拖動即可定義一條掃描線。點擊“開始線掃描預采集元素”，在右下角界面中顯示出該圖像區域內的元素譜峰。

③選擇線掃描元素。根據譜峰識別情況，點擊“add elements”加入要顯示的面掃描元素。在左下角的界面中可以自行加減元素。

④線掃描圖片設置。在右上圖片中顯示線掃描結果，并可以調出各種選項，調整亮度對比度以及顏色等。

⑤數據保存。選擇“File”中的“Export to Word”可以方便地導出線掃描圖片報告。

五、實例分析

本文選取紡織常用改性蛋白質纖維與纖維增強復合材料為例，使用測試中常用的“點、選擇框”與“面掃描”模式，詳細解讀實際測試中的測試參數與測試結果含義。

（一）使用“點、選擇框”模式測試纖維中的元素含量

該模式是能譜分析中最常用的模式，整個測試過程一般在1min內可以完成。在該模式下，可以方便地獲得元素信息與元素含量的大概信息。

1.采集區域選擇　選擇合適倍數（若關注樣品中元素的總體含量，則應選擇較小倍數；關注纖維表面的元素，應選擇較大倍數）。實例中測試采集了一幅纖維表面圖片，放大倍數為600倍，采集時間為60s。

選擇需要分析的區域（圖1-2-13）。如圖中顯示的綠色方框中，表示待分析的位置。一般選擇相對干凈無雜質的區域。

2.譜峰分析　點擊“開始采集”，在譜線圖中出現相應的自動匹配的元素以及譜峰（圖1-2-14）。圖中檢測出的元素分別為C、O、Na、Mg、Al、S、Ca，說明所選綠色區域內含有這些元素。

圖中，Ca有兩個峰，這兩個峰分別為：Kα1 3.692keV, Lα1 20.341keV。

當電子束照射樣品時，從微觀來看，原子的最內層電子首先被激發出去，之后為了維護系統穩定性，外層電子就會躍遷至內層，由于兩層電子的能量不同，躍遷過程中就會釋放出額外能量，該額外能量就是特征X射線，也是能譜儀需要捕捉的信號。因為不同原子的核外電子層能量不同，躍遷后釋放的能量也不同，據此就可以判斷該樣品的元素種類以及含量。

原子是由原子核及核外電子構成，其中核外電子可以從內到外分為K層、L層、M層、N層……當K層電子激發出后，L層電子躍遷到K層，此時就釋放出KαX射線，而當M層電子躍遷到K層時，KβX射線釋放，此時不論Kα亦或Kβ均被稱為K線系。而當M層電子躍遷到L層時，Lα被釋放，N層躍遷到L層，Lβ被釋放，此均被稱為L線系。簡單來講，就是電子躍遷到K層就叫K線系，躍遷到L層就叫L線系，只不過根據相鄰層還是間隔層來命名。

3.元素含量解讀　軟件根據譜峰自動計算出元素含量、含量偏差以及原子比，這些定量信息只作為參考，不作為準確數據。

（二）使用“面掃描”模式表征復合材料元素分布情況

“面掃描”模式是能譜測試中的一種高級模式，可以把測試元素的富集情況在圖像上顯示出來，可以方便測試者直觀地觀察所測樣品。該模式常用于多元素復合材料的觀察，可以通過圖像形象地描繪出樣品的實際元素分布與含量。

本實例需要測試的是一塊纖維增強復合電路板材料，主要有四層，每一層由不同的元素構成。

1.采集參數的選擇　在使用“面掃描”模式前，需要采集一幅待測圖片[圖1-2-15（a）]，再使用譜線模式了解該樣品的元素組成，最后選擇所需要的元素圖片。圖片分辨率選擇“256×192pixels”；采集時間選擇“連續”，直到“面掃描”圖片達到測試者要求后手動停止。

2.“面掃描”圖像分析　通過“面掃描”模式，圖片一幅幅疊加，最終獲得圖1-2-15中（b）～（f）的各元素分布圖，圖中的白色點反映相應元素的富集情況，點所在的位置表明樣品中元素所對應的位置，點越多元素含量越高。圖1-2-15（b）中表征了樣品中碳含量的情況，圖中密集白色區表明了該區域碳元素很多，原因是該區域內為導電碳膠。圖1-2-15（a）中可見部分纖維復合材料的斷面，該纖維是二氧化硅纖維，因此，圖1-2-15（c）、圖1-2-15（d）中白色點富集區域中即形象地反映了二氧化硅纖維中氧和硅的含量情況。如圖1-2-15（a）的電鏡圖片以及圖1-2-15（e）和圖1-2-15（f）的元素圖，根據背散射信號成像原理，原子序數越高的元素在圖片上表現越亮，電鏡圖與鐵、銅元素圖所反映的位置也基本一致，表明了該樣品可能受到了金屬離子污染。