第二節 高強高模聚乙烯纖維的制備

為制備高強高模纖維，人們首先想到的是選用高分子量為PE原料。然而，相對分子質量的提高易使熔體黏度劇增，而無法采用常規熔融紡絲法來制備纖維，故圍繞該課題，近20年來人們嘗試了不同的工藝過程，其方法達十種之多，并對其中四種方法作了較深入的研究，它們是凝膠紡絲法、固體擠出法、超拉伸或局部拉伸法和表面結晶生長法。表1-4為由不同方法制備的UHMWPE纖維的力學性能。

表1-4 由不同方法制備的UHMWPE纖維的力學性能

續表

一、凝膠紡絲法

（一）高強高模聚乙烯纖維凝膠紡絲機理

從分子結構上來看，聚乙烯是接近理論極限強度的最理想高聚物，其分子具有平面鋸齒形的簡單結構，沒有龐大的側基，結晶度好，分子鏈內無較強的結合鍵。這些結構特征是減少結構缺陷的重要因素，也是能順利進行高倍熱拉伸的關鍵。當纖維中大分子鏈完全伸展時，即晶區和非晶區中的大分子鏈都能充分伸展并沿著纖維軸平行伸直時，纖維的抗張強度是大分子鏈極限強度的加和。

目前，各種常規紡絲法的最大拉伸倍數均較小，無法使大分子鏈，特別是柔性鏈沿軸向充分伸展。按照經典橡膠彈性理論，具有交聯網絡結構的各種成纖聚合物的最大拉伸倍數（λ_max）與交聯點之間的統計鏈節數（N_c）有如下關系：

即交聯點之間的統計鏈節數越大，可拉伸倍數也越大。因此，為了提高拉伸倍數，就必須增加統計鏈節數，關鍵在于設法大幅度降低大分子之間的纏結點密度，要做到這一點，對于采用熔體或濃溶液作紡絲原液的常規紡絲法就十分困難。根據Peterlin形態結構模型，在常規法紡制的纖維中，微原纖是由原纖的折疊鏈片晶和非晶區交替排列呈串聯的連接方式，當纖維被拉伸時，實際上張力都集中在片晶之間的非晶區部分，而模量很高的片晶部分對纖維的力學性能幾乎沒有什么貢獻，因此，具有這種結構的纖維，即使結晶度很高，其力學性能也為非晶區所控制，而且，由于非晶區中縛結分子（Tie Molecule）很少，力學性能較差。所以，要盡可能地增加非晶區的縛結分子數量，使纖維具有縛結分子和非晶區分子并聯以后再與晶區串聯的結構。具有這種結構的纖維，當它經受拉伸時，主要由縛結分子承受張力，縛結分子越多，非晶區與縛結分子并聯區域的強度和模量就越高，纖維就越能承受超倍拉伸。在較大的張力作用下，越來越多的非晶區分子先后被拉直而成為縛結分子，形成伸直鏈，使纖維結構向僅含結晶結構的方向發展。

柔性鏈聚合物纖維的超倍拉伸必須從以下4個方面去努力：盡可能提高聚合物大分子的相對分子質量；盡可能提高非晶區縛結分子的含量；盡可能減少晶區折疊鏈的含量，增加伸直鏈的含量；盡可能將非晶區均勻分散到連續的結晶基質中去。

不同成型方法得到的初生纖維是不同的，一般來說，凡采用稀溶液或半稀溶液作為分散原液的方法，所用原料是超高分子量的聚合物，其初生纖維能經受的拉伸倍數也高，纖維的強度也隨之提高，目前已實現工業化的方法是凝膠紡絲法。

圖1-1 高強高模聚乙烯纖維凝膠紡絲的加工路線

（二）高強高模聚乙烯纖維凝膠紡絲的加工路線

高強高模聚乙烯纖維采用凝膠紡絲法—超倍拉伸技術制得，其加工路線如圖1-1所示，圖1-2和圖1-3分別為十氫萘法和礦物油法進行高強高模聚乙烯纖維凝膠紡絲的工藝流程示意圖。

圖1-2 十氫萘法進行高強高模聚乙烯纖維凝膠紡絲工藝流程示意圖

圖1-3 礦物油法進行高強高模聚乙烯纖維凝膠紡絲工藝流程示意圖

1.凝膠絲條的形成

UHMWPE在沒有溶劑存在的條件下，即使溫度升高到熔點以上幾十攝氏度，仍然沒有流動性，無法加工成型，因此，用溶劑來溶解，使紡絲原液具有流動性和可紡性，是實現紡絲成型的必要條件，但溶解的本質并不僅是為了具有可紡性，而是利用溶劑分子的熱運動，達到體系中大部分大分子解纏結的目的。在整個紡絲過程中，紡絲原液的濃度是個關鍵問題。若紡絲原液采用稀溶液，溶液中大分子之間的纏結很少或幾乎不存在，冷卻后形成的凝膠絲條中仍然會保持原有狀態，纏結也很少。那么，在拉伸時大分子之間就很容易產生滑移，不利于大分子的伸展，除非其拉伸速度很慢，如纖維狀結晶生長法那樣，從而失去了工業化的意義；相反，若溶液濃度較大，大分子之間纏結點太多，冷卻成型后凝膠絲條受到張力作用時，力的傳遞受阻，同樣無法達到超倍拉伸的目的。唯有紡絲原液的濃度為半稀狀態，凝膠絲條中有適當數量的纏結點和纏結分子存在，使張力的傳遞能順利進行，才能達到超倍拉伸的目的（圖1-4和圖1-5）。

圖1-4 相對分子質量與凍膠紡絲液最佳濃度的關系

圖1-5 溶液中分子鏈的形態及凍膠化時的片晶及其延伸后的形態

凝膠紡絲一般都采用干濕法，即原液自噴絲孔噴出以后，先經過一段幾厘米的空氣層再進入凝固浴冷卻成型，冷凝成凝膠絲條。

2.凝膠絲條的超倍拉伸

凝膠絲條只有進行了超倍拉伸才能成為高強高模纖維。在超倍拉伸的過程中，除了能使大分子取向促進應力誘導結晶外，還能使原有折疊鏈結晶解體，轉化為伸直鏈結晶，使纖維具有無定形區均勻分散在連續伸直鏈結晶基質中的結構，從而發揮出高強高模的優異特性。

UHMWPE凝膠絲的超倍熱拉伸一般要經過3個階段：

（1）初期階段，拉伸溫度較低，90～133℃，拉伸黏度較小，約50Pa·s，拉伸倍數在15倍以下，此階段是肩頸拉伸，纖維結構主要發生折疊鏈片晶和分離的微纖運動，片晶折疊鏈轉化為纖維結構；

（2）隨拉伸溫度（143～145℃）和拉伸倍數的提高，發生的是均一拉伸，運動的折疊鏈片晶開始熔化，分離的微纖逐漸聚集，纖維形變增大，拉伸黏度為150Pa·s；

（3）當拉伸溫度高于143℃，分子運動激烈，聚集的微纖分裂，熔化的折疊鏈片晶解體，在拉伸力的作用下重排成伸直鏈結晶，拉伸黏度達300～600Pa·s。拉伸過程中的總拉伸倍數，是肩頸拉伸倍數與均一拉伸倍數的乘積。

（三）生產設備

采用凝膠紡絲（又稱凍膠紡絲）方法進行高強高模聚乙烯纖維的生產時，其生產工藝可以分為兩大類，一類是以DSM公司和東洋紡為代表的干法紡絲法，另一類是以Honeywell為代表的濕法紡絲法。兩者的主要區別是采用了不同的溶劑和后續工藝。DSM工藝采用十氫萘為溶劑。十氫萘易揮發，可以采用干法紡絲，省去了其后的萃取工段；Honeywell采用石蠟油為溶劑，需要后續的萃取工段，用第二種溶劑（萃取劑）將第一種溶劑萃取出來。Honeywell等公司采用的石蠟油（Paraffin Oil），又稱礦物油（Mineral Oil）或者白油（White Oil），一般為沸點高于350℃的烴類混合物。

國內現有的生產廠家大多數都采用以石蠟油為溶劑的濕法紡絲工藝。國內外使用較多的萃取劑有氟氯烴（例如三氯三氟乙烷）、溶劑汽油、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。氟氯烴低毒、不燃、萃取效率高，但是其使用受到臭氧層保護等國際公約的限制。因此，尋找高效、低毒、安全的萃取劑一直是高強高模聚乙烯纖維生產工藝開發的重要內容。

圖1-6和圖1-7分別是無斷點濕法UHMWPE纖維和有斷點UHMWPE纖維生產工藝流程簡圖。

圖1-6 無斷點濕法UHMWPE纖維生產工藝流程

圖1-7 有斷點UHMWPE纖維生產工藝流程

二、固體擠出法

本方法是將高分子量聚乙烯（PE）置于擠出裝置內，加熱熔融PE并以幾百兆帕的壓力將熔體從錐形噴絲孔擠出，隨即進行高倍拉伸（圖1-8）。在高剪切力和拉伸張力作用下，使PE大分子鏈充分伸展，以此來改善纖維的強度。由于選用的PE其相對分子質量受到工藝裝備的限制，故制得的纖維的強度在8.83cN/dtex以下。DuPont公司最近采用M_w為1×10⁶的超高分子量聚乙烯，制得的纖維強度可達19.4cN/dtex，但高壓擠出很難實現工業化生產。

三、超拉伸或局部拉伸法

本法是將被拉伸的初生纖維加熱到結晶分散溫度α_c（PE纖維的α_c為127℃）以上，進行超倍或局部拉伸，使折疊鏈的大分子鏈充分伸展，以此來提高纖維的強度（圖1-9）。由于本方法受PE相對分子質量的限制，僅靠拉伸方法使纖維強度提高是有局限性的，最高強度達17.6cN/dtex。

圖1-8 固體擠出法示意圖

圖1-9 局部拉伸法示意圖

四、表面結晶生長法

本方法是將UHMWPE的稀溶液置于Couette裝置內，在可旋轉的內圓柱表面引入晶種，由于晶種的誘導作用使PE結晶生長，待結晶生長至一定長度后，將此纖維從導管中引出（圖1-10）。由于纖維的引出與內圓柱的旋轉方向相反，故纖維狀結晶的生長受到沿纖維軸向的力，所得纖維呈“羊肉串”形的串晶結構（圖1-11）。在串晶結構纖維的主干上，實為伸直鏈的大分子（脊纖維），主干的四周還附著片晶（折疊鏈），因此該纖維具有高強、高模的特征。若用適當方法把附著的片晶洗掉，則纖維強度會有明顯的上升，倘若進一步實施熱拉伸，附著的折疊片晶向伸直鏈轉化，纖維的強度和模量會達到很高的數值（強度可達48.5cN/dtex、模量可達1235cN/dtex）。然而，結晶纖維的生長速度很慢，故其工業化前景渺茫。

圖1-10 表面結晶生長法示意圖

圖1-11 PE串晶結構