第三章 衛生保健功能整理
第一節 抗菌整理
本節知識點
1.抗菌整理機理
2.抗菌劑及其性能
3.抗菌織品的加工方法及評價方法
一、抗菌整理概述
在現實生活中，人們不可避免地接觸到各種各樣的細菌、真菌等微生物，這些微生物在合適的外界條件下，會迅速生長繁殖，并通過接觸等方式傳播疾病。由于紡織品特殊的結構，使之成為各種微生物生長繁殖的“溫床”，特別是致病菌的大量繁殖，給人們的身體健康帶來危害。同時，隨著人們物質生活水平和精神文明程度的提高，對服裝的舒適、保健功能日趨重視，各種抗菌功能的紡織品在研究、開發、生產方面越來越受到重視，而獲得抗菌紡織品的重要途徑是抗菌整理。
抗菌整理通常包括三個方面的內容：一是針對致病微生物，通過抗菌整理達到阻斷或削弱其在紡織品上傳播疾病的能力；二是針對織物上吸附細菌后產生令人厭惡的氣味，通過抗菌整理，消除因微生物存在引起的氣味；三是防霉整理，其目的是防止一些長期埋于地下或在潮濕環境中使用的紡織品發生霉腐，降低使用壽命。
日本在抗菌防臭方面研究最為活躍，技術領先，產品已拓展至運動服、地毯、醫療用品等領域。近年來，抗菌研究的重點已經從保護紡織品免受細菌侵襲轉移到保護環境和使服用者免受細菌侵襲。
（一）微生物對人類生產生活的危害［1］
微生物包括了細菌、真菌、霉菌和病毒等。微生物在人們生活中無處不在，一方面給了人們許許多多的恩惠，另一方面，微生物也給人們的生產、生活帶來了許多麻煩。
1.傳播疾病
致病菌傳播疾病，給人的身體健康帶來嚴重危害。在醫院，床單、被子、病號服及醫護人員的防護服都是承載細菌的場所，是醫院內交叉感染的重要媒介，如醫院病房中MRSA（耐青霉素金黃色葡萄球菌）很容易通過床單、病號服、手術服等醫療用紡織品傳染，而且一旦被感染還很難治愈。
2.產生令人厭惡的臭味
人體貼身穿著的衣服、襪子常會出現異味，甚至是難聞的臭味，究其來源，這實際上是微生物生長繁殖的結果。紡織品具有很多微孔結構，容易吸附微生物，靠近人體的衣服會沾染大量的汗、人體分泌物（油脂）、皮屑等，這些為微生物提供了良好的食物鏈，加之人體適宜的溫濕度環境，促使微生物迅速生長繁殖，由于微生物不能直接進食人體的代謝物，它首先將代謝物催化分解出各類低級脂肪酸、氨和其他刺激性臭味的揮發物，產生大量的刺激性氣味的氨基物質。此外，細菌本身的分泌物也會產生腐敗氣味。
3.使紡織品霉爛
有些紡織材料（帳篷、包裝材料），需長期暴露在自然環境或埋于地下，容易受微生物的侵蝕而霉爛，損傷強力，降低使用壽命。因此，這些材料要進行抗霉腐整理。
（二）抗菌衛生整理的發展歷程
現代抗菌防臭（又名衛生）整理的發展史，可追溯到4000年以前，古埃及人采用藥用植物處理的紡織品作為包布，使包布具有抗菌功能，用以保護木乃伊；1935年G.Domak使用季銨鹽處理軍服，以防止負傷士兵的二次感染。1947年美國市場上出現了由季銨鹽處理的尿布、繃帶和毛巾等商品，可預防嬰兒患氨性皮炎癥。1952年英國Engel等人用十六烷基三甲基溴化銨處理毛毯和床（坐）墊面料，但由于季銨鹽活性較低，處理過的織物不耐水洗和皂洗［2］。20世紀60年代末至70年代初，是抗菌劑和抗菌紡織品大規模開發的時期，這一階段采用的抗菌劑主要包括有機、無機金屬化合物。這些抗菌劑大部分具有高效性，用量少且效果顯著，但有些毒性較大，用于紡織品的抗菌整理不耐洗滌［3］。值得一提的是，在這期間，美國道康寧公司有一支性能優異的有機抗菌劑DC-5700問世［4］。20世紀80年代，對紡織品整理用抗菌劑的理論研究和產品開發不斷深入，出現抗菌效果好、安全性高、具有耐久性的抗菌整理劑，并提出了抗菌譜和耐久性的問題。90年代，出現了抗菌衛生整理與其他功能整理如抗菌阻燃、抗菌/防靜電、抗菌/拒水拒油等多功能產品［5］。進入21世紀以來，化學合成的抗菌劑注重在高效、廣譜、耐久性及安全性方面的質量不斷提升。天然抗菌物質在紡織品整理中的應用取得較好效果。納米抗菌整理劑的研究也是當今的熱點，以納米金屬氧化物為主的納米氧化鋅、氧化鈦研究得最多，在制備、抗菌機理、分散方面都有很多研究成果。
二、抗菌整理機理
紡織品抗菌整理的主要對象是微生物，微生物包括細菌、真菌、霉菌和病毒。
（一）微生物的基本知識［6，7］
微生物是一切肉眼看不見或看不清的微小生物，形體微小，結構簡單，這一類生物統稱為微生物。微生物的分類方式有很多。按細胞組成分為單細胞、簡單多細胞、非細胞；按有無細胞核分為原核類、真核類、非細胞類。有些教科書中，將微生物劃分為以下8大類：細菌、真菌、放線菌、病毒、立克次體、支原體、衣原體、螺旋體。
存在于自然界中的微生物種類繁多，數以萬計，其中對紡織品和人體健康構成威脅的主要涉及細菌、真菌、藻類、霉菌。致病細菌種類頗多，如痢疾桿菌、綠膿桿菌、金黃葡萄球菌等；致病微生物病毒類如肝炎病毒、艾滋病毒、SARS病毒、流感病毒等。在紡織品抗菌衛生整理中，目前的研究還主要是針對細菌、真菌和少數的病毒類。
（二）抑菌、抗菌概念［8］
1.抗菌
抗菌（anti-microbial）是一個泛指名詞，包括了殺菌、抑菌。采用化學或物理方法殺滅細菌或妨礙細菌生長繁殖及其活性的過程稱為抗菌。殺菌和抑菌統稱抗菌。
2.滅菌
滅菌（sterilization）是指將待處理體系中的所有微生物包括微生物的孢子等生態形式都完全除去或使之喪失活性的過程。
3.殺菌
殺菌（microbiocide）是指將待處理體系中的微生物營養體和繁殖體殺死的過程。
4.抑菌
抑菌（bacteriostasis）是指抑制微生物生長繁殖的作用，抑制待處理體系中微生物的活性，使之繁殖能力降低或抵制繁殖的過程。
5.防腐
防腐（antisepsis）是指采取一定措施防止物品性能因微生物破壞而下降的過程和技術。
（三）抗菌作用機理
各種抗菌劑的抗菌作用機理與其結構、種類有直接關系，歸納起來主要有溶出型、非溶出型和光催化抗菌三種機理。
1.溶出型機理
溶出型機理也叫作有控制釋放機理。溶出型抗菌理論認為，含金屬離子的抗菌整理劑需要在一定的濕度下顯示抗菌效力。在一定的濕度下，經抗菌整理的織物有控制的釋放出抗菌劑的活性部分，并擴散到微生物的細胞內，破壞細胞內的蛋白質結構，殺死微生物或抑制其繁殖，達到抗菌的目的。如圖3-1-1所示，如果將溶出型抗菌劑整理的織物放在培養基上，它的活性部分會向周圍擴散，并將所至之處的細菌殺死或抑制其生長繁殖，形成“清潔”的無菌區——抑菌環，在抑菌環內沒有細菌或菌落。
圖3-1-1 溶出型作用機理示意圖
這類抗菌劑的結構為：xM2/nO﹒Al2O3·ySiO2·zH2O，M為1～3價的金屬，是抗菌活性物質，主要包括Ag、Cu、Zn；Al2O3·ySiO2為泡沸石成分，是抗菌活性物質的載體。
2.非溶出型機理
非溶出型機理也稱為直接作用機理。整理劑被“靜態”地固定于織物表面，微生物被“吸附”靠近抗菌劑，通過抗菌劑的作用抑制或殺死細菌。關于非溶出型機理有兩種推斷，現以有機硅抗菌劑DC-5700為例進行說明，DC-5700結構式為：
DC-5700抗菌劑的分子結構式中有陽離子（N+）、長鏈烷基（C8H17）和反應活性很高的CH3O-Si。這類抗菌劑的抗菌機理有兩種推斷，抗菌劑對于細菌的作用模式如圖3-1-2，3-1-3所示［9］。
圖3-1-2 DC-5700殺菌模型推斷Ⅰ
圖3-1-3 DC-5700殺菌模型推斷Ⅱ
由圖3-1-2可知，推斷Ⅰ為抗菌劑的陽離子吸引帶負電荷的細菌，使之靠近抗菌劑，抗菌劑的疏水性長鏈烷基觸及細胞壁，影響了其正常發育生長，使細胞壁逐漸變薄，最終遭到破壞，微生物被殺死；由圖3-1-3可知，推斷Ⅱ為抗菌劑的陽離子吸引帶負電荷的細菌，并使之靠近抗菌劑，在抗菌劑陽離子的作用下，細胞周圍的負電荷向陽離子靠攏，而遠離抗菌劑陽離子的細胞部分失去了負電荷的保護，致使細胞壁逐漸變薄直至破裂，細胞內溶物流出，細菌死亡。非溶出型抗菌劑不會在其整理的織物周圍形成抑菌環，它是靠抗菌劑直接接觸細菌細胞而起作用的，只有抗菌劑能接觸到的細菌才能被殺滅。
抗菌劑對細菌的抑制或殺滅作用方式有多種理論，歸納為以下幾種：
（1）使細菌細胞內的各種代謝酶失活，達到滅菌效果；
（2）與細菌細胞內的蛋白酶發生化學反應，破壞其機能，達到滅菌效果；
（3）阻斷DNA的合成；
（4）極大地加快磷酸氧化還原體系，打亂細胞的正常生理過程；
（5）破壞細胞壁或阻斷細胞內外的傳質。
3.納米抗菌整理劑作用機理
目前，學術界對于無機納米抗菌劑的抗菌機理持兩種觀點：一種觀點認為，無機納米抗菌劑是因光照作用而激發抗菌活性的，稱為光催化抗菌機理；另一種觀點認為，無機納米抗菌劑的抗菌活性通過兩種抗菌機理，即光催化抗菌機理和金屬離子溶出抗菌機理起作用。表3-1-1的實驗結果對第二種觀點有更多的支持。
表3-1-1 幾種不同納米氧化鋅及經其整理后的織物的抗菌性［10］
從表3-1-1中可以看出，納米氧化鋅在無光照下也有抗菌性；而經光照射比無光照的抗菌性強。因此，納米氧化鋅的抗菌機理應該是光催化抗菌機理和金屬離子溶出抗菌機理兩種機理的協同效果。
（1）光催化抗菌機理。無機納米抗菌劑通過光反應使有機物分解達到抗菌效果。以納米ZnO為例說明納米無機材料的抗菌機理［11，12］。圖3-1-4為納米氧化鋅光催化原理示意圖。
圖3-1-4 納米氧化鋅光催化原理示意圖
如圖3-1-4所示，納米ZnO的穩態價帶中充滿電子，導帶為空能級軌道，兩者之間稱為禁帶。納米ZnO的禁帶寬度為3.37eV，當波長小于368nm的光照射到納米ZnO表面時，價帶中的電子因獲得光子的能量而躍遷至導帶，成為光生電子（e-），價帶中則成為相應的空穴（h+），兩者構成了光生電子—空穴對。若將每個ZnO顆粒近似地視為一個小型電化學電池，在電場的作用下，空穴和光生電子分別遷移到氧化鋅表面的不同位置。在水和空氣（氧氣）存在下，O2容易將光生電子（e-）捕獲，形成氧負離子（O2-），吸附在ZnO表面的水分子容易被空穴（h+）氧化形成羥基自由基（·OH）、過氧羥基自由基（HO2·），兩者均具有很強的氧化活性，至此，光催化粒子對細菌的作用表現在兩個方面：一是光生電子及光生空穴與細胞膜或細胞內組分反應而導致細胞死亡；二是生成的活性基團以極強的氧化能力進攻細胞內組分，與之發生生化反應而導致細胞死亡。近年來，日本東京大學的一些研究人員還發現，這些有光作用的粒子還有分解毒素的作用，而一般的抗菌劑只有抗菌作用。具有這種抗菌作用的還有納米級的二氧化鈦（TiO2）、氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO），也是研究開發較多的納米抗菌劑［13，14］。
（2）溶出型抗菌機理。納米抗菌劑在一定條件下釋放出金屬離子，Ag+、Cu2+、Zn2+等能破壞多種酶的活性，從而阻止細菌的新陳代謝和個體繁殖，且納米材料釋放出來的金屬離子還可進入到菌體內部，迅速與蛋白質、核酸內的巰基（-SH）、氨基（-NH2）作用，致細菌死亡。
有人提出納米抗菌劑還以直接作用方式殺死細菌，適用于可以直接接觸的納米材料。這一觀點認為：由于抗菌粒子帶正電荷，細胞膜帶負電荷，由庫侖引力而相互吸引，利用電荷轉移可以擊穿細胞膜，導致細胞不能呼吸、代謝和繁殖，直至死亡。
三、紡織材料用抗菌整理劑及其應用
（一）理想的抗菌整理劑應滿足的要求
1.安全性
抗菌劑的作用是賦予紡織品殺菌或抑菌功能，但是否對人體細胞有害，即抗菌劑的安全性是使用者和生產者共同關心的問題。在發達國家，對抗菌劑的安全性要求非常嚴格，例如道康寧公司研發的抗菌劑DC-5700毒性試驗花費600萬美元和15年時間［4］。LD50是表征抗菌劑安全性常用的指標之一，LD50稱為半致死濃度，是指被試驗的動物（小白鼠）死亡一半數量時抗菌劑的最小劑量。這個值越高則表明抗菌劑的安全性越好。規定抗菌劑口服急性毒性試驗LD50大于1000mg/kg即認為是安全的。表3-1-2是日本規定的抗菌防臭劑及其產品的安全審查項目內容［2］。
表3-1-2 日本對抗菌劑安全性的審查項目
2.廣譜性
致病菌的種類很多，目前發現的達到幾十個種類之多，對于理想的抗菌劑，如果能夠對多種微生物有抑制或殺死作用，則說明此抗菌劑具有廣譜抗菌性。
3.高效性
所謂高效性是指在小劑量的抗菌劑用量下，即能夠有明顯的抗菌效果。整理劑的用量少一般對織物手感、顏色等的影響會小些，并且有利于整理劑工作液的配制，尤其是在多種整理劑共同使用的情況下。總之，對實際生產從技術和操作方面都是有好處的。
4.耐久性
整理效果的耐久性是對所有整理劑的要求，是紡織品整理質量的重要標志。對于抗菌整理一般要求洗滌20～50次仍有抗菌活性，即可說明其整理效果具有耐久性。
5.對染料色光、牢度及織物風格無影響
功能整理一般在紡織品染整加工的最后環節進行，而有些功能整理劑對織物的色光、色牢度會產生一定的影響，并且這種影響對不同的染料會有不定性，給染料選擇和染色生產帶來很大麻煩。因此，對于理想的抗菌劑要求其對織物的顏色、牢度等不產生明顯的影響。
6.與常用助劑有良好的配伍性
有時需要將抗菌劑與其他功能整理劑配合使用，以達到多功能整理的效果，此時整理工作液往往含有多種化學物質，配伍性差會使工作液出現絮凝、沉淀分層等現象，影響整理效果或使整理劑失效。
（二）抗菌整理劑的分類
1.按抗菌劑的化學結構分類
可分為：酯類、醚類、醇類、酚類、醛類、腈類、雙胍類、鹵素類、喹啉類、噻唑類、二硫化合物、硫代氨基甲酸酯類、（多）糖類、表面活性劑類、無機化合物、天然化合物。其中，有些抗菌整理劑（如含重金屬銅、鉛等的抗菌劑）存在安全性問題，目前，已禁止在服裝面料方面使用。
2.按抗菌劑的有機、無機性分類
有機抗菌劑包括有機硅季銨鹽、季銨鹽、雙胍類、二苯醚類、多糖類等；無機抗菌劑主要是含金屬離子的化合物。
3.按抗菌劑來源分類
可分為化學合成抗菌劑和天然抗菌劑。
（三）幾種常用抗菌劑及其性能
1.有機硅季銨鹽類抗菌整理劑
有機硅季銨鹽類抗菌劑的代表產品是DC-5700，商品DC-5700是3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化物的42%的甲醇溶液。
DC-5700用于織物整理具有優異的耐久性，如圖3-1-5所示。
圖3-1-5 水洗次數對抗菌劑殘留率的影響
優異的耐洗性主要源于抗菌劑的結構。從化學結構上看，DC-5700分子左端的三甲氧基硅烷基具有硅烷活性，在一定條件下能與纖維上的羥基進行脫甲醇反應，生成共價鍵而使抗菌劑牢固地附著在纖維表面，反應式如下：
高溫條件下三甲氧基水解成硅醇基，硅醇基再自身縮合，形成聚硅氧烷薄膜覆蓋于纖維表面，對增進整理效果的耐久性具有重要意義。反應過程如下：
DC-5700的陽離子部分與纖維表面的負電荷相互吸引形成離子鍵結合。
因此，共價鍵、離子鍵和形成的堅固薄膜，使DC-5700抗菌劑與纖維形成很好的耐久性結合，結合模式如圖3-1-6所示。
圖3-1-6 DC-5700與纖維結合模型
DC-5700具有很高的安全性，對天竺鼠的急性毒性試驗LD50=12270mg/kg，對虹鱒魚的毒性試驗TL50=56mg/L，對兔子的皮膚刺激試驗沒有反應；亞急性毒性、變異原試驗、催畸試驗、黏膜刺激試驗等18項試驗均證實有很好的安全性。
DC-5700具有廣譜抗菌性，對革蘭氏陽性、陰性細菌，霉菌，酵母菌，藻類等26種微生物均有很好的抑制作用［2］。
DC-5700對纖維品種的適用性廣。適合于纖維素纖維和滌綸、錦綸等合成纖維及其混紡產品；適用于內衣、睡衣、運動服、工作服、襪子及毛巾等。
DC-5700整理織物要求增重控制在0.1%～1%，處理溫度不高于120℃。整理工藝為：
浸軋法：
抗菌劑 2～10g/L
陽離子或非離子型滲透劑 0.5g/L
二浸二軋（軋液率70%～80%）→烘干（溫度低于120℃）
浸漬法：抗菌劑0.1%～1%（owf），浸漬30min，脫水、烘干（120℃）。
柏靈登（Burlington）公司的抗菌劑Biogard TM，國產抗菌劑FS-516、抗菌劑SCJ-877，均屬于有機硅季銨鹽類抗菌劑。
以氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷為原料，與油酸甲酯進行酰胺化反應制備油酰胺乙基氨丙基硅烷中間體，再用硫酸二甲酯季銨化制得油酰胺乙基二甲基氨丙基硅烷季銨鹽，屬于有機硅季銨鹽類抗菌整理劑，結構式如下：
將制備的此抗菌劑用于棉織物整理，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達到99%以上，經30次洗滌后對大腸桿菌的抑菌率仍大于80%［15］。
2.季銨鹽類抗菌劑
季銨鹽抗菌劑系脂肪族季銨鹽或聚烷氧基三烷基氯化銨（polyoxyalky trialkyl amonium chlorid），化學結構通式如下：［16］
R為脂肪烷基、芐基，X為陰離子，R′=CH2CH2，R3=CH3。
季銨鹽類抗菌劑的作用機理是利用表面電荷吸附，使微生物細胞組織發生變化，酶蛋白質與核酸變性達到殺菌、抑菌的目的。
抗菌劑十六烷基二甲基芐基氯化銨有以下的結構式：
日本可樂麗的Saniter和日清紡的Peaehfresh屬于此類。
此類抗菌劑安全性高，天竺鼠的LD50=6510mg/kg，對兔子的皮膚刺激試驗、Ames變異試驗及大腸桿菌變異試驗呈陰性，魚毒性TL50=41mL/L；對人的皮膚貼敷試驗呈準陰性。其他季銨鹽類抗菌劑，如單吡啶季銨鹽和雙季銨鹽殺菌劑結構式如下：
單吡啶季銨鹽殺菌劑結構式
雙季銨鹽殺菌劑結構式
雙季銨鹽殺菌劑具有極強的殺菌活性，一是由于分子中有兩個帶正電荷的N+，通過誘導作用使分子中的季氮上的正電荷密度增加，更有利于殺菌劑分子吸附細菌，改變細胞壁的滲透性，使菌體破裂；二是由于分子中具有兩個長鏈的疏水基團，影響細胞壁的生長；三是殺菌劑吸附菌體后，有利于疏水基與親水基分別深入菌體細胞的類脂層與蛋白質層，導致酶失去活性和蛋白質變性。
由于季銨鹽類抗菌劑為陽離子表面活性劑，單獨用于織物整理難以達到耐久性整理效果，一般須與反應性樹脂同浴，以增進整理效果的耐久性。
3.胍類抗菌劑
在20世紀80年代，ICI公司將雙胍結構抗菌劑開發用于紡織品的抗菌防臭整理，用于織物處理的雙胍類抗菌劑的代表產品有1，1-六亞甲基-雙［5-（4-氯苯基）］雙胍鹽酸鹽或葡萄糖酸鹽、聚六亞甲基雙胍鹽。前兩者對細菌的殺傷力強，對真菌效力低。
1，1-六亞甲基-雙［5-（4-氯苯基）］雙胍鹽酸鹽
ICI公司的產品Reputex-20，有效成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽PHMB，結構式如下：
胍類抗菌劑抗菌機理與季銨鹽相似，通過使細胞膜結構變性或破壞細胞膜達到抗菌目的。PHMB廣譜抗菌，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌和酵母菌等均有殺傷能力。
PHMB具有較高的安全性，對鼠皮膚施加250mg/kg處理量在為期21天的毒性試驗中未發現有刺激性反應，LD50=4000mg/kg，毒性低，可長期使用。
PHMB和Reputex-20均是聚陽離子化合物，能被棉纖維強烈吸附于其表面，耐久性良好，用Reputex-20整理的棉織物經50次洗滌后，用金黃葡萄球菌試驗，細菌全部殺死；洗滌100次后細菌殺死率為99%。表3-1-3為Reputex-20整理的棉織物耐洗性試驗結果［4］。
表3-1-3 Reputex-20整理的棉織物耐洗性
雙胍類整理劑作為抗微生物制劑在世界上已使用多年，可用于棉及其混紡織物整理；由于其耐熱性好，可加入熔融紡絲液制抗菌纖維。
胍類抗菌劑整理工藝如下：
浸軋法：與柔軟劑、交聯劑、熒光增白劑等同浴進行，浸軋、烘干。
浸漬法：中性或微堿性條件，浴比1∶40，40℃浸漬30min，脫水、烘干。
噴淋法：均勻噴涂、烘干。
4.與纖維配位的金屬抗菌劑
代表產品是日本化藥公司的陽離子可染滌綸與銀離子結合生成的磺酸銀。陽離子可染滌綸的—SO3-與Ag+結合。
按照溶出型抗菌機理作用微生物，溶出的Ag+進入微生物細胞，Ag+損害微生物的電子傳遞系統，破壞蛋白質結構，導致代謝障礙，破壞細胞內DNA。
工藝方法是，將陽離子可染滌綸織物浸于0.02g/L的硝酸銀溶液，沸騰處理20min后冷卻、水洗、烘干，聚酯的磺酸基團與銀離子結合。
5.二苯醚類整理劑
二苯醚與有機硅烷、芳香族鹵化物的復合物，如日本敷島公司的Nonstar、帝人公司的Santiz、瑞士汽巴公司的Irgasan DP-300等。
作用機理是破壞微生物細胞膜與細胞壁機能。對大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）、金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）和白色念珠菌（真菌）有優異的抗菌活性，既防止細菌和霉菌的繁殖，又防止惡臭。可應用于纖維素纖維、純滌綸及其混紡織物，對纖維無親和力，可與樹脂混用增加整理效果的耐久性。
整理工藝方法：
（1）浸軋法：
處方：
抗菌劑 15～20g/L
無甲醛樹脂 30g/L
滲透劑 2g/L
工藝流程：
浸軋（室溫，軋液率70%～80%）→烘干（90～100℃）→焙烘（130℃，60s）
（2）浸漬法：高溫高壓法（可與滌綸染色同浴）。
處方：
染料 x
抗菌劑SFR-1 10%（owf）
擴散劑 1g/L
磷酸氫二銨 2g/L
JFC 0.2g/L
工藝流程：130℃，處理30min。
6.銅化合物類抗菌劑
以銅化合物作為抗菌劑開發的抗菌織物，代表產品是日本蠶毛染色株式會社的商品“Sandaron2SSN”，這種織物具有導電和抗菌雙功能。聚丙烯腈上的氰基與硫化亞銅反應生成復雜的配位高分子Cu9S5固著于纖維上，結構式為：
這種抗菌織物的安全性能良好，急性毒性LD50=1320mg/kg（經口、小鼠），耐洗性能卓越，對細菌和真菌均有很強的殺菌效果。這種導入銅化合物的纖維，其抗菌機理是銅離子破壞微生物的細胞膜，與細胞內酶的
基結合，降低酶活性，阻礙細胞的代謝機能，抑制其成長，從而殺滅微生物。
日本旭化成公司開發的導電抗菌黏膠纖維，商品名為“A sah iBCY”。這樣改性黏膠纖維具有抗菌、導電和阻燃性能。天然纖維棉和羊毛等也可藉化學方法導入銅、鋅等金屬元素，開發抗菌織物［4］。
7.無機化合物類抗菌整理劑
此類抗菌劑是以銀、銅、鋅為抗菌主體，以泡沸石、硅、磷石灰、氧化鈦、磷酸鋯為載體的無機抗菌劑。其最大優點是非常穩定，耐熱性能可達500℃以上，用于合纖熔融紡絲液中，制造抗菌纖維；安全性良好，這類抗菌劑的急性毒性LD50在5000mg/kg以上，變異原試驗呈陰性，對皮膚刺激呈準陰性。美國環境保護局EPA（Environmental Protection Agency）的毒性試驗及環境影響均認為是安全的。
沸石主要由堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽組成，具有四面體的立體結構。在這種立體結構中包含著大量的孔穴，這些孔穴被陽離子如Na+、K+及水分子所占據，但它們很容易被其他金屬離子，如Ag+、Cu2+等所置換。Montefiber研制了一系列丙烯腈纖維，在織物服用期間，能釋放出有抗菌作用的Ag+、Zn2+［5］。無機化合物類抗菌劑有天然的和合成的。代表性產品如日本鐘紡的Bactekiller，泡沸石的示意式如下：
xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
式中：x——金屬氧化物的系數；
y——二氧化硅的系數；
z——結晶水的系數；
n——金屬的原子價；
M——1～3價的金屬，作為抗菌劑載體泡沸石，以載Ag、Cu和Zn為多。
可作為抗菌劑的金屬離子很多，但對人體安全的目前還僅限于銀、銅、鋅等幾種。金屬離子的抗菌效果和對人體的危害程度排行如下［17］：
抗菌效果：As5+=Sb2+=Se2+﹥Hg2+﹥Ag+﹥Cu2+﹥Zn2+﹥Ce3+=Ca2+
毒性：As5+=Sb2+=Se2+﹥Hg2+﹥Zn2+﹥Cu2+﹥Ag+﹥Ce3+=Ca2+
無機類抗菌劑按溶出（有控制釋放）抗菌機理作用，即逐漸從纖維或涂層中溶出活性氧、金屬離子，擴散到微生物細胞內，破壞蛋白質結構，引起細胞代謝障礙。微量的Zn、Cu、Ag、Ce對人體是有益的，但對微生物是有害的，當微量銀離子接觸到帶負電的細菌細胞膜時，因庫侖引力牢固結合，且銀離子穿透細胞壁進入細胞內與細菌酶蛋白的巰基和氨基結合，破壞細菌合成酶的活性，使細胞喪失分裂繁殖能力而死亡。此外，銀離子也能破壞微生物的電子傳輸系統、呼吸系統和物質傳遞系統。當細菌死亡后銀離子得到釋放，與鄰近的細菌再次結合發揮殺菌作用。作用過程如圖3-1-7所示。
圖3-1-7 銀離子的抗菌作用
8.納米抗菌整理劑
納米抗菌材料是一類具備抗菌活性的新型材料，由于其比表面積大、反應活性高，極大地提高了整理劑的抗菌效果，使微生物細菌、真菌、病毒、酵母菌、藻類等的生長和繁殖得到抑制。無機納米級抗菌劑如納米TiO2、ZnO、納米銀系粉劑等，具有無機抗菌材料的耐熱性、持久性，無毒、無味及對皮膚無刺激等較高的安全性，同時又具有常規無機抗菌劑所無法比擬的優良抗菌效果［18，19］。
納米抗菌整理劑包括兩大類，第一類是金屬型納米抗菌劑，主要以金屬離子Ag+、Cu2+、Zn2+為活性粒子；第二類是具有光催化性能的半導體無機材料，如納米TiO2、ZnO、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、SiC等。目前在紡織品抗菌整理中，以納米級TiO2、ZnO應用最多。納米抗菌劑的粒子直徑一般為23～75nm。有關抗菌機理等已在前文闡述，故不再贅述。
9.天然抗菌劑
應用于織物整理的天然抗菌劑有由羅漢柏蒸餾的檜油、艾蒿、蘆薈、殼聚糖類等。
（1）殼聚糖類抗菌劑：殼聚糖作為甲殼質的脫乙酰衍生物，是一種天然的無毒抗菌劑，具有良好的生物相容性和生物活性，無毒，具有消炎、止痛、促進傷口愈合等功效，可以生物降解。
關于殼聚糖的抗菌機理，認為殼聚糖的抗菌作用主要來自于殼聚糖的陽荷性，它能與微生物蛋白質中帶負電的部分結合，殼聚糖與細菌蛋白質的結合，使細菌或真菌失去活性。殼聚糖抑菌能力取決于殼聚糖的相對分子質量大小及官能團，殼聚糖中陽離子部分與磷脂中唾液酸結合后，限制了微生物的運動。相對分子質量小的殼聚糖滲透到微生物細胞內部，阻止RNA（核糖核酸）轉化，從而限制細胞的生長。已經有人研究出用檸檬酸和殼聚糖處理后的棉織物，經多次反復洗滌，抗菌效果仍保持在80%以上［5］。
殼聚糖的急性毒性LD50>15g/kg（大、小鼠，口服），LD50>10g/kg（皮下注射）；Ames試驗沒有變異性；人貼敷48h后，幾乎無刺激性，皮膚沒有吸收。殼聚糖最低的抑菌濃度（M ICs）：大腸桿菌、綠膿桿菌0.02%，枯草桿菌、金黃色葡萄球菌0.05%。
抗菌整理工藝：
處方（對溶液重量百分比）：
冰醋酸 1%
殼聚糖 0.3%～0.5%
工藝流程：
浸軋處理液→NaHCO3處理→水洗→柔軟處理→烘干→成品
為了增進整理效果的耐久性，處方中還要有交聯劑，但交聯劑的引入會使織物手感發硬、粗糙，解決辦法是加入柔軟劑和選擇柔軟的黏合劑、交聯劑。
（2）艾蒿：具有抗菌消炎、抗過敏和促進血液循環作用。艾蒿的主要成分有1，8-氨樹腦、α-守酮、乙酰膽堿等，關于艾蒿的成分及功效如表3-1-4所示［2］。
表3-1-4 艾蒿的成分及功效
日本公司有用艾蒿提取物吸附在微膠囊狀的無機物中制得抗菌劑；用艾蒿染布，用做變異反應性皮炎患者的睡衣或內衣，有理想的效果。
（3）蘆薈：蘆薈中藥效的主要成分包括多糖類和酚類，蘆薈汁對革蘭氏陽性菌、陰性菌都有明顯的抑制作用。蘆薈葉中的苦汁薈素有抗炎癥、抗菌性、防霉性、中和蟲咬毒液、解毒和抗變態反應的作用。蘆薈汁本身的耐熱性好，121℃處理20min不會影響其抑菌性。
（4）檜油：羅漢柏的蒸餾物稱為檜油。對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌均有殺滅效果，對真菌的抗菌性較強。檜油的主要組分為4-異丙基-2-羥基環庚基-2，4，6-三烯-1-酮。抗菌作用是分子結構中的兩個可供配位絡合的氧原子，它可與微生物體內蛋白質作用使之變性。
（5）蕺菜：蕺菜，俗稱魚腥草，其成分與功效如表3-1-5所示。
表3-1-5 蕺菜的成分與功效
四、抗霉腐整理
因使用的需要，織物要長期暴露于自然環境中或埋于地下，經受日光、大氣、潮濕、污染物的侵襲，在潮濕環境下霉菌容易生長繁殖，對織物產生生物降解作用，強力下降，使用壽命降低。經過抗霉腐整理可以提高織物對霉菌的抵御能力，延長織物的使用壽命。
常見的抗霉腐整理劑、抗霉菌機理及整理方法為：
1.不溶性銅劑整理法
機理：使整理劑在織物上形成不溶性的抗菌物質，通過銅對霉菌細胞的破壞或抑制生長作用，達到防霉的目的。
（1）氫氧化銅氨：織物浸于銅氨溶液形成銅絡合物，高溫焙烘形成堿性銅鹽。
（2）環烷酸銅：銅鹽和石油高沸點物混合制成乳液，然后浸軋或涂層于織物上。
（3）8-羥基喹啉銅：8-羥基喹啉銅與冰醋酸按1∶2混合，加熱至85～90℃生成8-羥基喹啉銅醋酸酯，在8-羥基喹啉銅醋酸酯中加入表面活性劑，浸漬織物一定時間，再用醋酸銅溶液處理，最終又生成8-羥基喹啉銅沉積于織物上。
2．Sn、Zn、Cr、Hg類整理劑
氧化三丁基錫、二甲基硫代氨基甲酸鋅鹽是有效的抗霉腐劑，Cr+6好于Cr+3，但易溶于水，使用價值不大。
3．酚類整理劑
鹵化雙酚和多鹵化酚。能加速織物和染料的光化學反應，使織物強力下降，褪色。因此，使用價值不大。
4．接枝改性
利用輻射能，棉纖維接枝18.6%的丙烯腈，埋于土層中42天強力不變。利用棉纖維的C6—OH的活性，用氰乙基變性處理，埋于土層中154天強力不變。
5．樹脂整理法
2D、TMM樹脂整理劑。與織物的PP整理相近，含氮樹脂本身具有抗霉腐作用。由于2D，TMM樹脂在使用過程中會釋放甲醛，對人體和環境造成潛在危害，因此，使用價值不大。
五、防異味整理
織物是多孔性材料，容易吸附氣相、液相、固相的雜質，若雜質有異味，那么吸附在紡織品中的異味會較長時間存留，給人帶來不快。防異味整理則是通過在紡織品上施加能夠吸附或破壞異味物質的材料，去除織物的異味。
1．臭味的來源
臭味來源于兩個途徑，一是織物上生成的臭味，二是從環境吸附的臭味。織物吸附人體的汗液、皮屑、皮脂等，這些成為以念珠菌為主的微生物的食物鏈，而微生物需要將其分解才能享用，在分解這些有機物的過程中產生了氨類物質，釋放出臭味。因纖維的疊加編織，織物帶有無數孔隙，如果環境有臭味存在，則織物會吸收環境中的臭味，并保留在織物中，當在另一個無臭味或低臭味環境中時，臭味被釋放出來，給人們帶來不快。如待在吸煙場所的人、水產品及肉類的售貨人員所穿的服裝易吸附所在環境的異味。
2.防異味整理方法
（1）抗菌防臭法：抗菌整理織物，能夠抑制或殺死微生物，獲得抗菌防臭的效果。
（2）物理吸附法：采用活性炭等有微孔、比表面積大的物質，吸附環境中的異味、臭氣分子，達到消除或減輕臭味的效果。經洗滌烘干后，活性材料可以重復使用。其他活性材料還有CaCO3、硅藻土。此方法消極但很實用。可采用涂料印花、涂層法或噴涂整理方法，將活性物質固定于織物上。
（3）氧化法：紡織材料產生具有氧化能力的物質，氧化臭氣分子，達到消除臭氣的目的。
例如，日本大和紡織公司用Fe3+—酞菁衍生物的堿性水溶液處理纖維，Fe3+—酞菁衍生物像染料一樣“染”著于纖維上。利用Fe3+氧化H2S等臭氣分子，達到消除臭味的目的。在反應中Fe3+被還原為Fe2+，再經O2氧化重生為Fe3+，可循環往復這一過程。
六、抗菌整理效果的評價［20］
抗菌紡織品最重要的性能指標就是抗菌性。有代表性且應用較廣的評價方法是美國的AATCC 100試驗法和日本的工業標準。國內使用較多的評價方法一般都是參照AATCC（American Association of Textile Chemists and Colorists，美國紡織染色家和化學家協會）標準和日本JAFET（日本纖維制品新功能協會）批準的“SEK”標志認證標準的方法。我國于1992年頒布了紡織行業標準FZ/T 01021—1992《織物抗菌性能試驗方法》［21］，FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》行業標準也自2006年8月1日起正式實施并全面推廣。
（一）定性測試方法
1.AATCC-90瓊脂平皿法（布片粘貼法、暈圈試驗法）
將滅菌過的試樣剪裁成直徑為2cm的圓形，貼于已滅菌的瓊脂培養基上，再將用特定的試驗菌（金黃葡萄球菌、大腸桿菌等）接種過的培養基澆于樣品表面，待凝固后于37℃培養48h，觀察細菌生長情況。靠近試樣的周圍形成一個環狀清潔區——抑菌圈，測量在培養基上的抑菌圈的寬度。抑菌圈參照圖3-1-8。
圖3-1-8 暈圈法測試結果示意圖
抑菌圈的大小表明了試樣的抗菌活性。此方法適用于溶出型抗菌整理，且溶出型整理劑與培養基不發生反應。防霉試驗采用同樣的步驟，細菌培養條件是29℃培養96h。
2.AATCC-147平行劃線法
測試紡織品抗菌性能的半定量試驗方法。方法是，制備含有一定數目的金黃色葡萄球菌等含細菌孢子的培養液，將一定量的培養液滴加于盛有營養瓊脂平板的培養皿中，使其在瓊脂表面形成五條平行的條紋，然后將樣品垂直放于這些培養液條紋上，并輕輕擠壓，使其與瓊脂表面緊密接觸，在一定的溫度（37℃）下培養一定時間（48h）。此法是用與樣品接觸的條紋周圍抑菌區的寬度來表征織物的抗菌能力［22］。
（二）定量測試方法
1.AATCC-100試驗法
AATCC-100是一種容量定量分析方法，適用于抗菌紡織品抗菌率的測試。方法是，在待測試樣和對照試樣上接種測試菌，分別加入一定量的中和液，強烈振蕩將菌洗出，以稀釋平板法測洗脫液中的菌濃度，與對照樣相比計算織物上細菌減少的百分率。此法的缺點是花費時間較長，對于非溶出型試樣不能進行抗菌性能評價。
2.奎因（Quinn）試驗法
將整理和未整理的試樣滅菌，分別接種測試菌，并在一定的相對濕度下干燥，然后分別放在經消毒的培養皿上，然后在試樣上覆蓋一薄層瓊脂，在37℃下培養一定時間（48h），在低倍顯微鏡下計數菌落數，并計算抗菌（抑菌）率。
圖3-1-9 菌落繁殖示意圖
3.振蕩瓶法
振蕩瓶法即Shake Flask法，是美國道康寧公司開發的評價非溶出型纖維制品抗菌性能的一種方法。此法為將樣品投入盛有磷酸鹽緩沖液的有塞三角瓶中，移入菌液后在一定條件下強烈振蕩1h，取1mL試驗液，置于培養基上，在37℃培養48h，檢查菌落數與空白樣品比較，計算細菌減少率。
4.FZ/T 01021—92《紡織品抗菌性能測試》
適用于各類抗菌整理吸濕性織物，不適用于拒水織物。菌種是，金黃色葡萄球菌：菌株26001；肺炎桿菌：菌株31003。取直徑為5cm的試樣和對照試樣（未抗菌處理），經滅菌處理后接種測試菌種，保持一定時間，取含菌液體轉移到有營養瓊脂的培養皿中，待凝固后在37℃下培養48h，計算細菌減少率。
我國關于抗菌性的檢測標準有：GB 15981，GB 15979，GB 14930.2，GB/T 4768，QB/T 2591，QB/T 21866，QB/T 2738，JC/T 897等；美國的測試方法有AATCC 100，AATCC 147，AATCC 30，ASTM E2149，ASTM G21，ASTM D4576，USP26等；歐洲的測試方法有EN 1276，EN 1650，EN 1104等；日本的測試方法有JIS 1902，JIS Z2801，JIS Z2911等。
思考題
1.名詞解釋：半致死濃度
2.以DC-5700為例說明有機硅季銨鹽類整理劑的抗菌機理及其具有良好的耐洗性的原因。
3.理想的抗菌劑應具備哪些條件？
參考答案：
1.半致死濃度：是指被試驗的動物死亡一半數量時抗菌劑的最小劑量。
2.DC-5700結構式為：
根據直接接觸型抗菌劑的抗菌機理，有機硅季銨鹽抗菌劑的陽離子吸引帶負電荷的細菌，并使之靠近陽離子，抗菌劑疏水性的長鏈烷基—C18H37觸及細胞壁，阻礙細胞壁的合成，破壞細胞壁，殺死細菌。
DC-5700的三甲氧基硅烷基具有硅烷活性，在一定條件下能與纖維上的羥基進行脫醇反應，生成共價鍵而使抗菌劑牢固地結合于纖維表面。高溫條件下三甲氧基水解成硅醇基，硅醇基再自身反應縮合，形成聚硅氧烷薄膜覆蓋于纖維表面；以共價鍵、離子鍵和形成的堅固薄膜固著于纖維上，使DC-5700抗菌劑具有很好的耐久性。
3.理想的抗菌劑應具備下列條件：（1）安全性良好；（2）高效性、廣譜性；（3）良好的耐久性，洗滌20～50次仍有抗菌活性；（4）對染料色光、牢度、織物風格無影響，成本適中；（5）與常用助劑有良好的配伍性。