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第二章 穩定劑

第一節 抗氧劑(防老劑)

一、簡介

抗氧劑除了具有抑制高分子材料氧化這一主要功能之外,還兼具一系列輔助的但又是不可缺少的其他方面的性能(大致可分為化學、物理和毒性三個方面)。能否滿足這些性能要求,往往是判斷抗氧劑化合物是否具有實際應用價值的重要條件,但抗氧劑的這些輔助性能中究竟哪個更為重要,則取決于所要穩定的高聚物及其最終應用等具體情況。許多有特殊要求的塑料或添加劑(如用作食品的包裝材料),其所用抗氧劑的毒性就成為其是否適用的至關重要的條件。不過,目前各國對毒性的評價和要求并不相同,而且對各種塑料毒性的評價標準往往也只是由各添加劑生產商提供。

(一)對化學性能的要求

1.污染性(變色性)

抗氧劑應該是無色的,且在長期使用后基質可能出現的色污現象應盡量地少。芳香胺類化合物由于具有較強的污染性,因此這類抗氧劑很少用于熱塑性塑料。但采用受阻酚類抗氧劑時,往往也能觀察到某些色污現象(一般出現泛黃現象)。從化學角度看,這是由抗氧劑的氧化產物造成的。因此,即使對某些基質如聚烯烴和聚縮醛等老化后不易變色的高聚物,在加用抗氧劑后也常見到變色現象。對于聚氨酯、聚碳酸酯和苯乙烯類高聚物等塑料制品,在采用可能具有污染性的添加劑之后,其基質的變色程度將會更加嚴重。然而,出現泛黃現象的起因是來自基質本身,還是添加劑,取決于實際的老化條件,如熱、輻射、堿或可導致所謂“氣體變色(gasfading)”的工業廢氣等。

在成型加工過程或老化試驗中,抗氧劑所造成的色污一般并不主要,而對易變色的基質來說,則可因基質本身變色的內在因素而加重其污染性。在室外和耐候老化條件下,所觀察到的變色效應是比較復雜的。取代酚與過氧化物自由基的反應產物的耐光性較低,通常在強光照(陽光直接照射或氙氣燈照射試驗)的條件下往往觀察不到變色效應。然后,在非直接光照(如隔著玻璃的室內光線)的條件下,經過幾周或幾個月之后,就會出現一定程度的泛黃,但一旦處在強光短時間的照射之后,上述泛黃現象又會自行消失。由此可見,導致這種變色的原因是較為復雜的。不過,對于許多類型的變色均可通過添加某種亞磷酸酯或硫醚的辦法予以克服。

2.熱穩定性

抗氧劑應能適應塑料的合成和加工條件的要求。實際采用的各種抗氧劑在300~320℃的溫度下,都具有令人滿意的短時間熱穩定性。

3.水解穩定性

某些工業抗氧劑屬于有機羧酸酯類,這種抗氧劑中的酯基在一定的條件下不易水解。但是亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩定性卻差得多,因此,此類抗氧劑在儲存和使用時對于其水解的可能性應予以足夠的重視。為解決亞磷酸酯抗氧劑工業應用中可能出現的水解,一般可采取以下三種措施:盡量采用高純度的芳香族亞磷酸酯抗氧劑,這是因為芳香族亞磷酸酯的水解穩定性優于脂肪族亞磷酸酯;通過摻合少量堿的辦法改善其儲存穩定性;設法摻合一定量的防水蠟或其他適當的憎水化合物。

(二)對物理性能要求

1.加工性能

工業用的抗氧劑形態,通常是溫度達250℃時可自由流動的固體粉末或低粘度的液體。為確保儲存和運輸的穩定性,抗氧劑的熔點或軟化點不應低于50℃。考慮到工業衛生的更高要求,最好采用無塵的配制工藝。

2.溶解性和乳化性

抗氧劑若在高聚物合成階段投加,應采用適當的物理形態。例如以溶解于單體或聚合溶劑的形式進行添加。如果希望以液體形式投加抗氧劑,那么可用輔助抗氧劑(如亞磷酸酯或硫醚)作為其溶劑。對于ABS乳液聚合工藝,抗氧劑的投加方式最好是配制成乳劑。但對于高熔點的抗氧劑,上述施用方式就不大適用。

3.揮發性

抗氧劑若投加于高聚物生產的最后工序(如干燥和單體的脫除階段),則要求抗氧劑不能因閃蒸揮發而損失。很多抗氧劑(如長效熱穩定劑)多是在高聚物的成型加工階段投加的,在這種情況下,要求抗氧劑不能因受熱揮發或散發令人厭惡的臭味。大多數工業用的抗氧劑可完全滿足這些要求。

4.抽出穩定性

抽出穩定性是一個很重要的指標。要求添加劑具備抽出穩定性的塑料制品,主要是一些室外用品和日用品(如洗衣機的零部件等)。此外,抽出穩定性也是毒性評價的一個因素。

近來有不少關于進一步改善添加劑抽出穩定性的報道,如合成分子量在3000及3000以上的齊聚物抗氧劑,就是通過接枝的辦法,把抗氧劑鍵合在高聚物的分子鏈上;使抗氧劑與相應的單體經共聚反應連接在離分子的骨架上。然而,以上種種努力遠未達到實用的要求。

5.相容性與遷移性

某些高聚物,在其表面有時可觀察到添加劑析出的噴霜現象。對于低密度聚乙烯和聚氨酯來說,這種現象尤為明顯。添加劑在高聚物中如果是呈過飽和的溶液并以很高的擴散速率向表面進行遷移,那么這時就可觀察到上述的噴霜現象。其擴散系數取決于玻璃化溫度等高聚物的性質和結晶度、取向度等大分子形態以及添加劑本身的固有特性。聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯對噴霜敏感度的比例關系,大致是1∶10∶100。

總之,理想的抗氧劑應符合以下要求:

1)抗氧化降解效能高。

2)與基體的相容性好。

3)對制品的物理、力學性能無不良影響。

4)熱穩定性高,耐熱性好。

5)揮發性小,擴散遷移適度,耐溶劑抽出性好。

6)不與其他助劑發生不良反應。

7)無毒,對人體無刺激,無異味,污染性小。

8)價廉易得。

二、主要品種與性能

(一)受阻酚類

1.2,6-二叔丁基對甲酚

性質 白色或淡黃色結晶粉末,遇光顏色變黃并逐漸加深。相對分子質量220.36,揮發性較大,相對密度1.048,熔點68~70℃,沸點257~265℃,閃點126.7℃,蒸氣壓0.27kPa(100℃)、4.0kPa(160℃),溶于芳香烴(簡稱芳烴)、甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙酸乙酯、汽油等,不溶于水或稀堿液,無污染性。

用法及應用特點 本品是傳統受阻酚類抗氧劑的一個重要品種,因生產簡便、價格低廉、不污染制品而應用廣泛。本品對熱、氧具有一定的防護使用,也能抑制銅害,適用于PVC、PE、PP、PS、ABS、聚酯等,用量為0.01%~0.5%。缺點是防護效能不太高,在較高溫度下加工時,易泛黃和揮發損失。

2.2,4,6—三叔丁基苯酚

性質 白色或淡黃色結晶粉末。相對分子質量262.43,熔點131~135℃,沸點277~278℃,水分<0.5%,灰分<0.5%,溶于烴類、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、芳烴,不溶于水。

用法及應用特點 本品的防護作用與抗氧劑264相當,在塑料中可用于聚苯乙烯和聚烯烴,無污染,不變色,價格低廉,一般用量0.1%左右。

3.2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚

性質 黃色黏稠液體,相對分子質量613.23,可溶于非極性溶劑中。

用法及應用特點 本品作為抗氧劑,可用于聚烯烴類樹脂,在聚丙烯中抗熱氧老化頗為有效,不污染制品,加工揮發性小。

4.苯乙烯化苯酚

性質 淺黃或淺琥珀色黏稠液體。沸點>250℃,相對密度1.07~1.09,折射率1.5985~1.6020(25℃),溶于芳烴、甲醇、乙醇、丙酮、三氯乙烷等,難溶于汽油,不溶于水。

用法及應用特點 本品的抗氧化效能中等,在聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料中有抗熱氧老化作用,不污染制品,容易分散,在水中易形成乳化液。

5.5-甲基-4,6-二壬基酚

性質 淺灰色粉末。相對分子質量360.69,溶于烴類溶劑,不溶于水。

用法及應用特點 本品可用于塑料、橡膠和乳膠制品,在戶外暴露下,有良好的不變色特性,抗熱氧老化性優良。

6.4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚

性質 白色結晶粉末。相對分子質量236.39,熔點140~141℃,沸點162℃(346.6Pa),在溶劑中的溶解度(20℃):乙醇23.4%、甲乙酮34.2%、異戊烷0.5%、丙酮37.1%、苯7.2%、水<0.0035%。

用法及應用特點 本品可以作為天然橡膠、合成橡膠以及塑料的抗氧劑,適用于制造淺色制品。

7.2,6-二叔丁基-α-二甲氨基對甲酚

性質 白色或淺黃色結晶粉末。相對分子質量263.46,熔點94℃,沸點179℃(5332.8Pa),相對密度0.970,在溶劑中的溶解度(20℃):甲苯22%、乙醇28%、氫氧化鈉(1%)<0.002%、水<0.0007%。

用法及應用特點 本品可以作為天然膠乳和合成膠乳的防老劑及聚烯烴的抗氧劑,無污染,不變色,分散性好,熱穩定性優良。

8.叔丁基羥基茴香醚

性質 化學組成為2-叔丁基-4-羥基苯甲醚+3-叔丁基-4-羥基苯甲醚,白色或略顯黃色的粉末,有特殊氣味,市售產品是(Ⅰ)、(Ⅱ)兩種異構體的混合物。相對分子質量180.27,熔點:異構體(Ⅰ)純品的熔點為64℃,隨著兩種異構體含量的變化,熔點也隨著改變,當異構體(Ⅰ)的含量為95%、90%、80%時,其混合物BHA的熔點分別為62℃、57℃、54℃。沸點264~267℃(9.77×104Pa),溶于丙二醇、乙醇,不溶于水。

用法及應用特點 本品可用于聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、纖維素等方面。

9.1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯

性質 白色針狀結晶。相對分子質量150.24,熔點111~112℃,沸點244℃,易溶于醇,難溶于水。

用法及應用特點 本品可用作橡膠和塑料的抗氧劑,與金屬皂類熱穩定劑并用于聚氯乙烯,有協同效應。

10.2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚

性質 灰白色結晶粉末。相對分子質量234.39,熔點44~45℃,相對密度0.927,溶于苯、甲苯、己烷、丁醇等,不溶于水。

用法及應用特點 本品熱穩定性甚好,可用作聚丙烯、聚乙烯的抗氧劑。

11.2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚

性質 淡黃色液體。相對分子質量262.48,凝固點-26℃,相對密度0.918,溶于苯、甲苯、乙醇、丁醇、己烷,不溶于水。

用法及應用特點 本品熱穩定性好,可作為聚乙烯、聚丙烯的抗氧劑。

12.2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚

性質 淡黃色液體。相對分子質量178.27,沸點250℃,相對密度0.96~0.97,溶于芳烴、甲醇、乙醇、己烷等有機溶劑,不溶于水或稀堿液。

用法及應用特點 本品作為液狀聚合物(三聚丙烯、二聚異丁烯、四聚丙烯等)的抗氧劑,能防止凝膠的生成。

13.3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯

性質 白色或微黃色結晶粉末。相對分子質量372.4,熔點159~161℃,溶解度:甲醇62g/100g溶劑、氯仿50g/100g溶劑、苯33g/100g溶劑、丙酮27g/100g溶劑、正己烷0.6g/100g溶劑、水0.01g/100g溶劑。

用法及應用特點 本品為含磷受阻酚抗氧劑,適用于聚酰胺、聚酯等多種塑料,抗熱氧老化效能顯著,并可防止催化劑殘余物所引起的著色。

14.3,5-二叔丁基-4-羥基-苯丙酸C7~C9支鏈烷基酯

性質 無色或微黃色液體。相對分子質量390.61,密度0.95~1.00g/cm3,熔點<10℃,沸點>200℃,溶于有機溶劑,不溶于水。

用法及應用特點 本品為酚類抗氧劑。適用于液體、乳液、懸浮液、溶液及熔體的場合,特別適用于多元醇和聚氨酯,在聚氨酯軟質泡沫塑料中防燒芯效果優良。

15.β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯

性質 白色或微黃色結晶粉末。相對分子質量530.87,熔點49~52℃,23℃時的溶解度:甲醇0.6g/100g溶劑、苯65.7g/100g溶劑、環己烷52.2g/100g溶劑、丙酮14.9g/100g溶劑、棉籽油0.3g/100g溶劑、礦物油0.6g/100g溶劑,不溶于水。

常見質量指標如下:含量≥99.0%,透光率(10g/100mL甲苯)≥97%(425nm)、≥98%(500nm),揮發分≤0.2%,灰分≤0.1%,色度(APHA)(10g/100mL甲苯)≤50。

用法及應用特點 本品作為抗氧劑和熱穩定劑,無污染,不著色,揮發性小,是耐水抽提的優良酚類抗氧劑之一,用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚氯乙烯、尼龍、聚酯、聚氨酯、纖維素塑料,相容性好,抗氧效能高,一般用量為0.1%~0.5%,與紫外線吸收劑并用有協同效應,也常與硫代二丙酸二月桂酯并用以進一步提高抗氧效能。

16.環己基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯

性質 白色粉末,相對分子質量360.54,熔點75~76℃,易溶于苯、甲苯、甲醇和乙醇。

用法及應用特點 本品是高分子材料的熱、光和氧老化的防止劑,與抗氧劑DLTD-PH、三烷基亞磷酸酯或三烷基硫代亞磷酸酯并用有協同效應,也可與其他抗氧劑、穩定劑或紫外線吸收劑并用,用量一般為0.05%~2%。

17.2,5-二叔戊基-氫醌

性質 粉末。相對分子質量250,熔點177~179℃,溶解度:水<0.1g/100g溶劑、正己烷0.1g/100g溶劑、甲醇0.4g/100g溶劑、丙酮22g/100g溶劑。

用法及應用特點 適用于PVC、彈性體。

18.4,6-二(辛基巰基甲基)鄰甲酚

性質 低粘度的淡黃色液體。相對分子質量424.7,熔點約14℃,閃點>200℃,密度0.98g/cm3(20℃),蒸氣壓<2×10-5Pa(25℃),動力學粘度85~90mPa·s(20℃)。

用法及應用特點 本品對聚烯烴具有加工過程中和長期熱老化過程中的耐熱、氧降解性能,適用于塑料、彈性體、粘合劑、密封膠、油脂和潤滑劑等,尤其是在以溶液聚合和乳液聚合的聚合物和熱塑性彈性體如BR、SBR、NBR、IR、SBS、SIS等中效果較好,推薦用量為0.05%~0.3%。

19.4,4′-雙(2,6-二叔丁基苯酚)

性質 淺黃色結晶粉末,無臭。相對分子質量410.68,相對密度1.029,熔點186℃,溶于異戊烷、甲苯、乙醇中,不溶于水、堿類溶液中。

用法及應用特點 本品無污染,不著色,用作聚乙烯、聚丙烯的熱穩定劑,用量為0.5~1份。

20.2,2′—亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)

性質 粉末或粉粒。相對分子質量439,熔點162~166℃,溶解度:水0.03g/100g溶劑、正己烷18g/100g溶劑、乙醇6g/100g溶劑、丙酮>100g/100g溶劑、甲苯44g/100g溶劑。

用法及應用特點 適用于PE、PP、PS、PVC、彈性體。

(二)胺類

1.N-環己基-N′-苯基對苯二胺

性質 灰白色或灰紫色粉末。熔點>112℃,相對密度1.29,易溶于丙酮、苯、乙酸乙酯、二氯甲烷,溶于四氯化碳和乙醇,微溶于庚烷和汽油,不溶于水和酸,暴露于空氣中及受日光照射后顏色加深,但效力不減。

用法及應用特點 本品為污染性抗氧劑,適用于聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯等,不適用于淺色或艷色制品。

2.N,N′-二-β-萘基-對苯二胺

性質 淺灰白色粉末。相對分子質量360.46,熔點約230℃,相對密度1.26~1.28,灰分<0.5%,溶于苯、氯仿、丙酮和二硫化碳,微溶于汽油、乙醇,不溶于水。

用法及應用特點 本品作為通用型胺類抗氧劑,除具有優良的抗氧效能外,還有良好的熱穩定作用和抑制銅、錳等有害金屬的功能,適用于聚乙烯、聚丙烯、抗沖擊聚苯乙烯、ABS樹脂、聚甲醛和聚酰胺等,一般用量為0.3%~1%。

3.N-苯基丙胺與2,2,4-三甲基戊烯的反應產物

性質 淡黃色液體。相對分子質量393,熔點0~5℃,沸點>300℃,溶于常用有機溶劑,不溶于水。

用法及應用特點 本品為液體芳香胺抗氧劑,適用于多元醇的生產、儲存和加工的抗氧化處理,特別是與酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑合用可有效防止聚氨酯軟質泡沫塑料的燒芯問題。

4.N-苯基-α-萘胺

性質 淡黃色或紫色塊狀物或粒狀物。相對分子質量219.3,熔點>50℃,相對密度1.16~1.22,閃點188℃,易溶于丙酮、苯、乙酸乙酯、乙醇、四氯化碳和氯仿,微溶于汽油,不溶于水。

用法及應用特點 本品為污染性抗氧劑,對氧、熱和屈撓引起的老化有防護效能,對有害金屬亦有一定的抑制作用,適用于聚乙烯,做電線和電纜料,與N,N′-二苯基對苯二胺并用有協同效應,一般用量為0.1%~0.5%。

5.N,N′-二苯基對苯二胺

性質 淺灰色片狀結晶。相對分子質量260.34,熔點>136℃,沸點282℃(1.066kPa),相對密度1.22~1.31,溶于丙酮、苯、甲苯、二氯乙烷、二硫化碳和氯仿,微溶于乙醇和汽油,不溶于水。

用法及應用特點 本品為污染性抗氧劑,可用于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚甲醛和ABS樹脂等。

6.N-異丙基-N′-苯基對苯二胺

性質 灰紫色或紫褐色片狀物。相對分子質量226.31,熔點72~75℃,相對密度1.01~1.07(25℃),灰分<0.5%,溶于苯、丙酮、乙醇、四氯化碳、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳和吡啶,微溶于二甲苯、環己烷、乙二醇、異丙醇和汽油,不溶于水和堿水溶液中。

用法及應用特點 本品具有抗氧、抗臭氧、抗屈撓龜裂、抗日曬龜裂和抑制銅、錳等有害金屬離子的作用,適用于聚乙烯和聚丙烯等。本品因有污染性,不適用于淺色制品。

7.N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)對苯二胺

性質 紅褐色液體,微具特殊氣味。相對分子質量304.52,相對密度0.90~0.91,流動點-28.9℃,閃點(開杯法)203.3℃,折射率1.5102(25℃),加熱損失<0.5%(10℃,2h),溶于苯、乙醇和乙醚,不溶于水和10%NaOH溶液。

用法及應用特點 本品污染性較大,適用于聚乙烯和聚丙烯等,不適用于淺色或艷色制品。

8.N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基對苯二胺

性質 灰黑色結晶固體或鱗片狀物。相對分子質量268.41,熔點44~50℃,相對密度0.986~1.000(60℃),灰分<0.1%,加熱損失<1%(70℃,3h),溶于苯、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醇和二氯乙烷,不溶于水和環己烷。

用法及應用特點 本品有抗臭氧、抗屈撓龜裂和抑制銅、錳等有害金屬的作用,適用于聚乙烯和聚丙烯等。本品的污染性比較嚴重,不適用于淺色制品。

9.2-巰基苯并咪唑

性質 白色或淡黃色粉末。相對分子質量150.2,熔點290℃,相對密度1.42,灰分≤0.5%,加熱失重≤0.5%。

用法及應用特點 本品作為輔助抗氧劑,主要適用于合成橡膠及天然橡膠,以增加其耐熱性。

10.4,4′-雙[4-(1-苯基-異丙基)-苯基]胺

性質 熔點98~100℃。

用法及應用特點 本品為高效不變色的非污染性芳香胺類抗氧劑,特別適用于聚合物高溫加工并具有長效熱穩定性,與酚類產品有顯著的協同作用。

11.2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體

性質 熔點120~125℃。

用法及應用特點 本品為非常優秀的加工和長效型熱穩定劑,特別適用于用炭黑填充的黑色體系,如電線和電纜、農膜等乙丙聚合物。

12.二苯胺和丙酮的反應物

性質 熔點85~95℃

用法及應用特點 本品為經濟型、具有協同效應作用的抗氧劑,可用于尼龍和其他炭黑填充的聚烯烴。

13.Genox EP

性質 熔點90℃。

用法及應用特點 本品為特別高效的熔融型加工穩定劑,可提供極佳的熔體指數穩定性和顏色穩定性。

14.二芳基胺酮反應物和N,N′-二苯基對苯二胺的混合物

性質 熔點87℃。

用法及應用特點 本品為高性能熱穩定劑,尤其是作為長效熱穩定劑用于尼龍和炭黑。

(三)亞磷酸酯類

1.亞磷酸三苯酯

性質 無色微帶臭味透明液體。相對分子質量310.29,相對密度1.183~1.188(20~25℃),凝固點20~24℃,折射率1.588~1.590(25℃),含氯化物<0.1%,溶于醇、苯、丙酮、不溶于水。

用法及應用特點 本品用作聚烯烴、聚有機硅氧烷、環氧樹脂的輔助熱穩定劑,在各種聚氯乙烯制品中作螯合劑,可使制品保持其透明度,并抑制顏色的變化。

2.二苯基異辛基亞磷酸酯

性質 常溫下為無色或微黃色透明的油狀液體,有特殊的酯香味。相對分子質量346.4,熔點-5℃,沸點148~156℃(26.66Pa),相對密度1.050(20℃),折射率1.5207~1.5288(27.4℃),酸值<0.5mgKOH/g,溶于苯和乙醇,不溶于水。

用法及應用特點 本品作為輔助抗氧劑,在聚丙烯中與受阻酚類抗氧劑并用,還可用作聚氯乙烯和其他共聚物的輔助抗氧劑。本品和金屬鹽或皂并用(用量一般為0.5%2%)可以顯著地改進聚氯乙烯制品的顏色,增加透明度,提高其耐光性和耐候性。本品在ABS樹脂中可作為熱穩定劑。

3.亞磷酸三(壬基苯基)

性質 琥珀色黏調液體。相對分子質量689.01,相對密度0.97~0.99,折射率1.520~1.526,可溶于丙酮、乙醇、苯、四氯化碳,不溶于水,但可水解,特別是在酸性介質中。儲藏穩定。

用法及應用特點 本品是不著色的穩定劑,適用于聚氯乙烯、抗沖聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、聚酯和環氧樹脂等,熱穩定效能高,高溫加工和使用過程中不變色,與酚類抗氧劑并用有協同效應,一般用量為0.1%~0.3%。

4.亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯

性質 白色可流動粉末。相對分子質量647,熔點182~187℃,色度(APHA)50,閃點225℃,相對密度1.03(20℃),磷含量4.9%,揮發分<0.5%,水解穩定性好,在溶劑中的溶解度(20℃):二氯甲烷36g/mL溶劑、丙酮1g/mL溶劑、正己烷11g/mL溶劑、乙酸乙酯4g/mL溶劑、苯34g/mL溶劑、氯仿36g/mL溶劑、甲醇<0.01g/mL溶劑、水<0.01g/mL溶劑。

常見質量指標如下:熔點183.0~186.0℃,透光率(10g/100mL甲苯)≥97%(425nm)、≥98%(500nm),揮發分≤0.3%,固含量≥99.0%。

用法及應用特點 本品為輔助抗氧劑,常和Irganox 1010、Irganox 1076以及Cyanox1790等并用。本品作為復合抗氧劑用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯等。本品用于聚丙烯,作為加工穩定劑,可防止加工溫度下的熱降解,一般用量為0.05%~0.25%,常和主抗氧劑并用,使聚丙烯在加工后具有長效熱穩定性,在耐候配方中,也是常用的一個組分。本品用于高密度聚乙烯,作為加工穩定劑,一般用量為0.03%~0.15%,也和主抗氧劑并用于長效穩定和耐候配方中。本品用于低密度聚乙烯,為防止噴霜現象,用量不超過0.1%。本品用于苯乙烯-丙烯腈共聚物,和抗氧劑1076并用,可有效地防止加工時的泛黃現象。本品用于尼龍6和尼龍66,用量為0.2%~0.4%,加工后黃度指數明顯下降。本品用于聚碳酸酯,用量為0.05%~0.15,可防止加工后的泛黃。本品還可用于線型聚酯、均聚甲醛和共聚甲醛等。

5.2,2′,2″-次氮基三乙基-三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亞磷酸酯

性質 白色粉末。相對分子質量1465,熔點205℃,溶于己烷、甲苯,具有優良的水解穩定性。

用法及應用特點 本品為新型亞磷酸酯類抗氧劑,具有優良的水解穩定性,優良的顏色穩定性和熔體流動速率穩定性,特別適用于作為高性能塑料的加工穩定劑。本品與酚類抗氧劑合用,可用于聚烯烴、聚酯、苯乙烯類聚合物、彈性體、粘合劑等領域。

6.雙[2-甲基-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]亞磷酸乙基酯

性質 白色粉末。相對分子質量514,熔點89~92℃,溶于環己烷和己烷、甲苯、丙酮等有機溶劑。

用法及應用特點 本品為新型亞磷酸酯類抗氧劑,具有優良的水解穩定性、低熔點、優良的顏色穩定性和熔體流動速率穩定性,特別適用于局部施加抗氧劑的方法。本品與酚類抗氧劑合用,可用于聚烯烴、聚酯、苯乙烯類聚合物、彈性體、粘合劑等領域。

7.亞磷酸雙酚A酯

性質 松香狀透明塊狀固體。相對分子質量712,熔點63~74℃,磷含量3.8%~4.1%,酸值<2.0mgKOH/g,溶于乙醇、乙醚和酮類等有機溶劑,不溶于水。

用法及應用特點 本品耐高溫,耐水解,適用于聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及合成纖維等。

8.亞磷酸-苯二異辛酯

性質 無色透明液體。相對分子質量370,相對密度0.942(25℃),折射率1.4791(20℃),沸程148~156℃(8Pa)。

用法及應用特點 本品作為輔助抗氧劑,適用于聚氯乙烯等,也是聚氯乙烯螯合劑,可用于塑料醫療器械。

9.亞磷酸三(2-氯乙酯)

性質 透明液體。相對分子質量269.5,相對密度1.358(20℃),閃點240℃,折射率1.4737,酸值<1.0mgKOH/g。

用法及應用特點 本品作為抗氧劑,無污染,透明性好,有阻燃性,適用于聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺等。

10.亞磷酸三丁酯

性質 透明液體。相對分子質量250.3,相對密度0.924,沸點125℃。

用法及應用特點 本品作為抗氧劑,適用于聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺等。

11.亞磷酸三異癸酯

性質 無色透明液體。相對分子質量517.5,色度(APHA)<30,酸值<0.05mgKOH/g,磷含量6.2%,相對密度0.884~0.904(25℃/15.5℃),粘度11.6mPa·s(38℃)、7.8mPa·s(99℃),沸點180℃(13Pa),閃點(開杯法)235℃,著火點252℃,折射率1.4530~1.4610(25℃),溶于大多數普通有機溶劑,不溶于水。

用法及應用特點 本品作為輔助抗氧劑,適用于聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等。

12.四(2,4-二叔丁基苯基-4,4′-聯苯基)雙磷酸酯

性質 白色粉末。相對分子質量1034,熔點85~110℃,溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯以及苯乙烯,不溶于水。

用法及應用特點 本品為塑料用高溫抗氧劑,穩定性好,高達350℃不分解,揮發性低,不污染,不變色,不易水解,適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龍等多種塑料,用量0.1%~0.3%。本品常與主抗氧劑并用,可提高抗熱氧老化效能。

13.季戊四醇雙亞磷酸酯二(十八醇)酯[約含1.0%(質量分數)]的三異丙醇胺

性質 白色薄片或磨碎的粉末。相對分子質量732,磷含量7.2%~7.8%,相對密度0.920~0.935(60℃/15.5℃),表觀密度0.397g/mL(片狀),熔點40~70℃,最大酸值1.0gKOH/g,折射率1.4560~1.4590(60℃),閃點(PM)188℃。

用法及應用特點 本品可改進聚丙烯加工的穩定性。它可保持熔體流動,改善染色性能,提高熱穩定性。本品與光穩定劑如二苯酮、苯并三唑和受阻胺一起并用時,有協同效應。本品加入三異丙醇胺主要用于改善水解穩定性。

14.亞磷酸4,4′-二亞異丙基雙酚C10~C16烷基酯

性質 淺黃色黏稠液體。相對密度(d2205)0.960~0.980,磷含量5.2%~5.9%,溶于甲苯、石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯,微溶于熱乙醇、丙酮。

用法及應用特點 本品可作為各種高聚物的抗氧劑、熱穩定劑和加工穩定劑,廣泛用于PVC、PET、ABS、尼龍、PPO、PBT合金以及聚烯烴、聚苯乙烯和其他塑料制品中,能使制品保持透明度,抑制顏色的變化,增加抗氧化性能和光穩定性。

15.多烷基雙酚A亞磷酸酯雙聚體和三聚體的復合物

性質 淺黃色黏稠液體。相對密度(d2205)0.970~0.995,粘度2100~2800mPa·s,磷含量5.3%~5.8%,溶于甲苯、石油醚、三氯甲烷、二氧六環、正庚烷、乙酸乙酯,微溶于熱乙醇、丙酮。

用法及應用特點 本品是具有優良性能的亞磷酸酯類抗氧劑,可作為高聚物的輔助抗氧劑和熱穩定劑,廣泛用于PVC、PET、ABS、PPO、PBT合金以及聚烯烴、尼龍、聚苯乙烯和其他聚合物中,可有效改善制品的光穩定性、加工穩定性、強度以及顏色穩定性和透明性,延長制品的壽命。本品具有穩定高聚物熔融粘度的特殊功效。

(四)其他抗氧劑

1.硫代二丙酸二月桂酯

性質 白色粉末或鱗片狀結晶固體。相對分子質量514.84,熔點38~40℃,溶于苯、甲苯、丙酮、汽油,不溶于水。

常見質量指標如下:含量≥99.0%,酸值≤0.05mgKOH/g,色度(Pt-Co)≤60,揮發分≤0.05%,灰分≤0.01%,鐵含量≤3×10-6

用法及應用特點 本品為優良的輔助抗氧劑,不著色,無污染,與主抗氧劑并用廣泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂等。本品單用時效能較低,與酚類抗氧劑和紫外線吸收劑并用有協同效應。本品一般用量為0.01%~2%,儲運時不宜曝曬或高溫儲存,應放置在陰涼干燥、通風的地方。

2.硫代二丙酸二(十三)酯

性質 無色或淡黃色透明液體。相對密度0.936(25℃),熔點<-24℃,沸點265℃,溶于甲苯、正庚烷、甲乙酮、乙酸乙酯,不溶于水。

用法及應用特點 本品作為液體輔助抗氧劑,使用方便,溶解性好,適用于聚烯烴、ABS樹脂和聚氯乙烯,與酚類抗氧劑并用有協同效應。

3.硫代二丙酸二(十四)酯

性質 白色結晶粉末或鱗片狀物。相對分子質量570.97,熔點49~54℃,酸值<0.5mgKOH/g,相對密度0.914(4℃),溶解度見表2-1。

表2-1 硫代二丙酸二(十四)酯的溶解度

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用法及應用特點 本品為輔助抗氧劑,適用于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴和ABS樹脂、聚氯乙烯、纖維素塑料等。本品抗氧效能和相容性較好,與DLTDP類似。

4.硫代二丙酸二(十八)酯

性質 白色結晶絮狀體。相對分子質量683.18,熔點63~69℃,易溶于醇類、丙酮、乙醚,不溶于冷水。

常見質量指標如下:含量≥99.0%,酸值≤0.05mgKOH/g,色度(Pt-Co)≤60,揮發分≤0.05%,灰分≤0.01%,鐵含量≤3×10-6,皂化值160~170mgKOH/g。

用法及應用特點 本品為輔助抗氧劑,使用效果比DLTDP好,但與樹脂相容性較DLTDP差些,可用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂、合成橡膠和油脂,一般用量為0.1%~1%。本品不著色,無污染,與主抗氧劑1010、1076、CA和紫外線吸收劑等并用,有協同效應。

5.硫代二丙酸酯聚酯

性質 膏狀固體。色度(加德納)2號,酸值2.5mgKOH/g,閃點249℃。

用法及應用特點 本品用作抗氧劑,可用于聚丙烯和其他聚α-烯烴中。本品作為輔助抗氧劑組分與酚類主抗氧劑配合使用,能夠與多數酚類抗氧劑和紫外線吸收劑配合而有效地發揮功能。因本品為低分子量的聚合物,故呈現出非常好的耐高溫特性和抗水抽提性能,特別適用于易受水浸漬或在嚴格氣候條件下使用的聚烯烴產品。

6.硫代二丙酸月桂酯-硬脂酸混合酯

性質 流散性白色結晶性片狀和粉末。相對密度1.02(25℃),色度(APHA)≤50,酸值≤0.6mgKOH/g,溶解度:95%乙醇0.05g/100g溶劑、乙酸乙酯1.7g/100g溶劑、正庚烷4.4g/100g溶劑、甲乙酮1.8g/100g溶劑、甲苯42.9g/100g溶劑。

用法及應用特點 建議本品用于HIPS。

7.四(十二烷基巰基丙酸)季戊四醇酯

性質 熔點47℃。

用法及應用特點 本品揮發性極低,為超高分子量的有機硫代酯類抗氧劑,與主抗氧劑協同使用時,有極好的長效熱穩定作用。

8.布他散

性質 熔點107℃。

用法及應用特點 本品為含有二硫代氨基甲酸鹽基團的非變色和非發霧型通用型輔助抗氧劑。

9.2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯

性質 白色至灰白色流散性顆粒。相對分子質量394,熔點128~132℃,閃點200℃,蒸氣壓<1.1×10-6Pa(20℃),揮發性(TGA,空氣中,20℃/min,質量損失)1%(190℃)、10%(245℃)。

用法及應用特點 常用的受阻酚類抗氧劑,抗氧效能主要表現在捕獲聚合物過氧自由基,但對無氧條件下熱解產生的聚合物自由基、烷基自由基捕獲能力低。本品分子中同時具有酚羥基和丙烯酸酯基兩個活性基團,且所處位置有利于形成分子內氫鍵,可通過共軛加成捕獲聚合物自由基、烷基自由基,最后生成穩定的苯氧自由基,從而有效地防止聚合物的熱老化,熱老化性能明顯優于1076。本品在高溫加工條件下和厭氧狀態下的效果極為突出,可用作鏈終止劑、凝膠抑制劑、高剪切條件下的熱穩定劑。本品適用于所有的熱塑性塑料、彈性體、粘合劑和聚合物混合物,對于含有烯基、丁烯基或苯乙烯基的聚合物、彈性體、粘合劑、改性HIPS、ABS、BR、HR、乳化SBR、溶劑化SBR、SBR橡膠、SBS、SEBS、EPDM、EPM、MBS、MABS、SMA、丙烯酸酯、萜烯樹脂、松香樹脂等具有特殊的效果,推薦用量為0.05%~0.5%。

10.2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯

性質 相對分子質量548,熔點119~121℃。

用法及應用特點 本品利用分子中同時存在的酚羥基和丙烯酸酯基形成分子內氫鍵,在無氧加工條件下產生的聚合物自由基首先加成到雙鍵上,通過分子異構化形成穩定的苯氧自由基,防止聚合物的熱老化。本品除可用于丁二烯類橡膠外,還可望在聚烯烴中廣泛使用,抗熱老化性能優于抗氧劑GM,且耐氧化著色性能得到了明顯改善。

11.1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮

性質 白色結晶粉末。相對分子質量784.1,熔點218~225.5℃,相對密度1.03(25℃),透光率≥95%(425nm)、≥97%(500nm),溶解度見表2-2。

常見質量指標如下:熔點218~223℃,固含量≥98.0%,透光率(10g/100mL甲苯)≥93%(425nm)、≥95%(500nm),揮發分≤0.2%,灰分≤0.05%。

用法及應用特點 本品為具有三官能團的大分子型受阻酚抗氧劑,無污染,不著色,揮發性極小,遷移性小,耐水抽提性好,可給予塑料優良的耐熱氧老化性能,使用時與光穩定劑、輔助抗氧劑并用有協同效應,適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚酯、尼龍、聚氯乙烯、聚氨酯、纖維素塑料和合成橡膠,在聚烯烴中效果更為顯著,一般用量為0.1%~0.25%。

表2-2 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2,4,6-

(1H,3H,5H)三酮的溶解度

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12.1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮

性質 灰白色粉末。相對分子質量699,密度1.1g/cm3,體積密度0.6g/cm3,熔點159~162℃,閃點276℃,揮發性(TGA)10%(354℃),溶解度(25℃):苯乙烯>10g/100g溶劑、甲苯>10g/100g溶劑、甲乙酮>10g/100g溶劑、正庚烷1.2g/100g溶劑、乙二醇1.9g/100g溶劑、乙醇4.6g/100g溶劑、甲醇1.1g/100g溶劑,不溶于水。

用法及應用特點 本品是一高效自由基捕捉劑,無污染,不著色,揮發性極低,最低的水分攜帶作用,具有優異的抗氣熏褪色性質,為彈力纖維、聚酰胺和聚烯烴提供特別的加工性能和長期穩定性。本品適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚酯、纖維素樹脂等,對聚丙烯的防護效果尤佳,僅用0.02%~0.1%即可有效地抑制其在高溫下加工及使用過程中的熱氧化降解,與硫代二丙酸酯類抗氧劑并用有協同效應。本品耐水性好,耐洗滌液抽出性高,可用于洗衣機配件、PE膜、扁絲、注塑和滾塑、片材、茂金屬PP膜、扁絲、纖維、TPO。

13.六氫-1,3,5-三[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]-均三嗪

性質 白色固體粉末。相對分子質量861,熔點224~226℃,分解溫度>318℃,易溶于丙酮、乙醚、氯仿、芳烴等有機溶劑,微溶于脂肪烴和醇類,不溶于水。

用法及應用特點 本品為高效抗氧劑,具有揮發性低,無污染,多官能團等特點,適用于聚烯烴、聚甲醛、尼龍、聚酯等塑料,尤其對纖維和薄制品更為有效。

14.2-正辛基硫代-4,6-雙(4′-羥基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪

性質 白色結晶粉末。相對分子質量665.97,熔點135~140℃,溶于丙酮、苯,微溶于甲醇,不溶于水。

用法及應用特點 本品用作抗氧劑和光、熱穩定劑,是聚丙烯、ABS樹脂的優良穩定劑,與硫代二丙酸二月桂酯并用有協同效應,用量為0.1%~0.5%。本品也可用于聚乙烯、聚氯乙烯、改性聚苯乙烯、聚氨酯和尼龍,用量為0.1%~1%。

15.2,4,6-三[2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基-6-叔丁基酚基]-氰尿酸酯

性質 固體粉末。相對分子質量1096.5,熔點228.5~230.8℃。

用法及應用特點 本品耐熱性能高,耐抽出,可用作塑料和橡膠抗熱氧化和抗光氧化的穩定劑。

16.2-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯氨基)-4,6-雙(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪

性質 白色結晶粉末。相對分子質量589,熔點93~98℃,溶于多種有機溶劑和油類,不溶于水,溶解度(23℃):甲醇1.4g/100h溶劑、苯43.4g/100g溶劑、棉籽油1.1g/100g溶劑、丙酮20.2g/100g溶劑、己烷9.1g/100g溶劑、礦物油0.6g/100g溶劑。

三、抗氧劑在塑料穩定化中的應用

(一)在聚乙烯中的應用

1.高密度聚乙烯(HDPE)

與聚丙烯相比,高密度聚乙烯對氧化作用的敏感性要差些,所以需要添加穩定劑的量通常也比較少。但抗氧劑的施用時間,與聚丙烯一樣均可投加于樹脂的合成直至造粒各個工序。關于對抗氧劑的著色性、相容性、揮發性、穩定性等方面的性能要求則完全與聚丙烯的情況一樣。

(1)在成型加工時,高密度聚乙烯的穩定處理 高密度聚乙烯制品的成型加工溫度通常為180~280℃。以齊格勒-納塔工藝生產的高密度聚乙烯,在成型加工期間其熔體指數總要增大(類似于聚丙烯,在熱加工時可導致高聚物分子鏈產生斷裂)。但是,采用菲利浦工藝生產的高密度聚乙烯,熱加工主要是導致分子鏈發生交聯作用,因而出現熔體指數降低的現象。關于抗氧劑應用技術與聚丙烯是一樣的。中、高分子量酚類抗氧劑也可作為長效熱穩定劑應用,其用量通常為0.03~0.15%。表2-3列出了用于高密度聚乙烯的各種熱穩定劑的用量范圍。與聚丙烯的情況相類似,采用齊格勒-納塔催化體系聚合所得到的高密度聚乙烯,經過多次擠出(φ25mm單螺桿擠出機,L/D=20,最高溫度240℃),熔體指數增高。對于菲利浦工藝生產的高密度聚乙烯,在熔體指數測定儀中進行(230℃,負荷325g)熔體停留時間的試驗,結果表明:隨著停留時間的延長,熔體指數相應下降。

(2)高密度聚乙烯的長效熱穩定劑 高密度聚乙烯熱氧化穩定性的測試方法與聚丙烯基本上相同,即老化試驗都是在老化箱中進行的,試驗的終點(老化壽命)可通過簡單的人工彎曲試驗,觀察其開始出現脆裂的時間予以判斷。可采用的穩定劑也跟聚丙烯的情況類似或完全一樣。但用量要少得多,一般均低于0.1%。同時,習慣上也用硫醚、亞磷酸酯等輔助穩定劑。

(3)高分子量高密度聚乙烯的加工穩定劑 近年來,令人注目的是市場上出現了相對分子質量在100萬和100萬以上的高密度聚乙烯產品。這種高分子量的高密度聚乙烯具有良好的力學性能,適合于生產大型容器和高強度薄膜。這種樹脂的加工溫度應高達220~260℃,而且在該溫度下需較長的加工停留時間。顯然,在如此苛刻的加工條件下,要求樹脂具有極良好的加工穩定性。否則,一旦出現輕度的交聯或大分子鏈降解現象,就不可能生產出完全符合性能指標要求的制品。

表2-3 用于高密度聚乙烯熱穩定劑的用量范圍

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酚類抗氧劑與亞磷酸酯或膦酸酯并用的辦法在聚丙烯的加工穩定處理中是極為重要的。對于高分子量的高密度聚乙烯的加工穩定處理,這種并用的辦法更是目前唯一實用的穩定處理措施。

用布拉本德塑性計測定樹脂在塑化期間,轉矩與時間、溫度、轉速等參數之間的關系,這種試驗方法是很有用的。這種測試方法,對于聚丙烯和高密度聚乙烯雖然采用得不多,但卻非常適合于研究高分子量的高密度聚乙烯(菲利浦工藝)。采用這種方法可以測定高聚物出現交聯的誘導期。大分子鏈一旦產生交聯,塑性計中所指示的轉矩就會出現躍升。因此,通過這種試驗方法可以考察各種外加穩定劑的作用效果。

四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯要是與含磷化合物并用,就可觀察到明顯的協同效應。如果僅單獨應用四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯,那么其作用效果只大致相當于其他受阻酚類抗氧劑。與此相類似,如果以受阻酚替代四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯與含磷化合物并用,其作用效果與上述相比基本上是在同一數量級范圍內。

2.低密度聚乙烯(LDPE)

低密度聚乙烯主要用于吹制薄膜,其吹制加工的溫度約為200℃。在加工期間,受到氧化后可導致發生交聯作用,進而生成凝膠。這種凝膠顆粒在薄膜制品中可形成肉眼可見的聚集體。加工廠家常稱這種現象為“魚眼”(fish eyes)或“矢斑”(arrow heads)。此外,添加劑的相容性也是至關重要的問題。由于低密度聚乙烯與各種添加劑的相容性遠低于其他聚烯烴,因此為避免出現“噴霜”現象,添加劑的實際用量應予適當控制。通常,添加劑的用量都不超過0.1%。

3.線型低密度聚乙烯(LLDPE)

線型低密度聚乙烯獲得了極大地發展。線型低密度聚乙烯常與低密度聚乙烯摻混而用于生產薄膜制品。聚丙烯所采用的亞磷酸酯、長效熱穩定劑并用穩定體系,也可以用作線型低密度聚乙烯的加工穩定劑體系,其總用量可高達0.1%。抗氧劑的作用效果,一般是通過多次擠出后熔體指數變化情況的測定來進行評價的。關于長效熱穩定劑作用效果的評價試驗,通常是在溫度不高于120℃的老化箱中進行。試驗終點(老化壽命)的測定是用簡單的人工彎曲試驗觀察至試樣出現脆裂。對于1mm厚的試片,其120℃下的老化壽命通常為40~50天。這種試片預先要用抗氧劑進行穩定處理。抗氧劑的用量為0.03%。抗氧劑可采用四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。

4.交聯聚乙烯

用于生產電纜被覆層或管材的中、高分子量低密度聚乙烯,往往要求加工成為交聯的產品。低密度聚乙烯的交聯方法主要有以下三種:①過氧化物交聯。②采用β或γ射線進行輻射交聯。③以乙烯基硅氧烷與高聚物接枝,進而水解形成Si—O—Si鏈節。

在產品的實際應用中,還需要采取長效熱穩定處理的措施,這是因為產品的服務年限要求長達50年,而且電纜的運行溫度較高(短期峰值溫度可達100℃)。所采用的抗氧劑應該具有極好的相容性和抗抽出性。此外,在施用抗氧劑的同時,使用金屬鈍化劑是很必要的。在通信電纜中,當采用各種顏料作為色標時,這些添加劑應具備不致于攪亂通信電纜標志顏色的著色性能。現將用作絕緣材料的抗氧劑分別介紹如下:

1)通信電纜絕緣被覆層用的抗氧劑:4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2′-二(4-甲基-6-α-甲基環己基苯酚)甲烷、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、雙3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸2,2′-硫代二乙酯、四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂基酯。

2)動力電纜絕緣被覆層用的抗氧劑:四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉聚合物、4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸2,2′-硫代二乙酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯。

(二)在聚丙烯穩定化中的應用

在隔絕氧氣的條件下,聚丙烯具有相當好的熱穩定性。但是,聚丙烯對氧化作用是非常敏感的。為此,在送到制品加工廠之前,聚丙烯樹脂通常都要經過一定的穩定處理,至少在聚合階段就要施用部分抗氧劑;在最后的造粒工序再進一步投加抗氧劑。用于聚丙烯的抗氧劑應具備以下主要的輔助性能,即不應對聚丙烯基質造成色污,應具有較好的相容性、抗抽出性和較低的揮發性。

1.聚丙烯的加工穩定劑

一般,聚丙烯的成型加工溫度為220~280℃。若未經有效的穩定處理,那么在加工溫度下聚丙烯就可能發生熱降解作用(熔體指數的增大可直接反映出聚丙烯出現了降解)。

工業上采用的抗氧劑體系,主要構成是加工穩定劑、長效熱穩定劑、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅及其必要的協同劑。其中,典型的加工穩定劑有2,6-二叔丁基對甲酚(簡稱為BHT)、亞磷酸酯及膦酸酯類。亞磷酸酯和磷酸酯類穩定劑主要有4,4′-聯苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二硬脂醇季戊四醇酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。上述各種穩定劑的用量,一般為0.05%~0.25%。在評價各種穩定劑體系的作用效果時,最好采用多次擠出加工的辦法。

值得注意的是,工業上采用的聚丙烯穩定體系中,含磷化合物的穩定劑常要與受阻酚并用。熔體指數的變化程度與高聚物的固有特性密切相關,但每個穩定劑配方的有效性并不隨高聚物類型的不同而產生顯著的改變。

如果對加工穩定性要求不太高,這時只要單獨使用高分子量的酚類穩定劑即可。與2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)的情況不同,含磷化合物具有良好的抽出穩定性,同時,還具有抑制偶然出現輕度色污的功能。

2.聚丙烯的長效熱穩定劑

高溫下,聚丙烯一旦接觸空氣,即可被氧化降解并成為粉狀產物。這一氧化過程的誘導期具有很好的重復性,即通常所謂的熱烘老化壽命(oven life times)。其氧化的終點,目測即可很容易地判定。氧化結果所造成的粉化現象,多是從試樣的邊角開始。試樣熱烘老化壽命的單位,常以天計。影響熱烘老化壽命的因素,主要是所采用的穩定劑種類及其穩定劑配方體系、穩定劑的用量、試樣厚度和試驗溫度以及Forsman所提出的一些更具體的試驗參數。

聚丙烯的長效熱穩定劑,主要有中(M=300~600,M為相對分子質量)、高(M=600~1200)分子量的酚類化合物,并常與硫醚類化合物并用。硫醚與酚并用常可產生協同效應。可作為硫醚化合物應用的有:硫代丙酸二月桂醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)和二(十八烷基)聯硫醚。常用的長效熱穩定劑有:3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸]乙二醇酯。

(三)在苯乙烯類塑料穩定化中的應用

1.抗沖擊聚苯乙烯(IPS)

與未改性聚苯乙烯相比,苯乙烯-丁二烯共聚物對氧化作用的敏感性要大得多,這是由于共聚物中聚丁二烯鏈段的不飽和雙鍵較容易被氧化而造成的。該共聚物一旦被氧化就會出現泛黃現象,力學性能隨之也會下降。

用于抗沖擊聚苯乙烯的抗氧劑,主要有2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂基酯和磷酸三(正)戊酯(TNPP,偶爾使用)等。用于抗沖擊聚苯乙烯抗氧劑的用量,一般為0.1%~0.25%。

(1)關于抗氧劑的使用問題 早先,抗氧劑用于高聚物生產最后的造粒工序,且通常又與潤滑劑、顏料及其他必要的添加劑一起摻合施用。近年來,在聚合反應初期就開始投加抗氧劑的辦法愈加普遍推廣。后者實際上是把抗氧劑投加在聚丁二烯的苯乙烯溶液中,而后進行共聚反應。這種施用抗氧劑方法的主要優點是便于精確計量,并可確保均勻的分散,同時又可防止不穩定的橡膠相在合成階段可能出現的氧化反應和過度的交聯作用,從而改善了高聚物在成型加工期間和最終制品應用階段的抗氧化性能。采用這種抗氧劑施用方式的先決條件是不能影響正常的聚合反應,也不能對所生成高聚物的相對分子質量、支化度等性能參數造成不利的影響。同時,為了降低在單體回收階段出現的損失和避免影響回收單體的質量,應考慮選用高分子量的抗氧劑。因此,揮發性較大且容易生成帶色氧化產物的BHT(2,6-二叔丁基對甲酚)就不適合作為抗沖擊聚苯乙烯的抗氧劑。

(2)抗沖擊聚苯乙烯的熱氧化性能 抗沖擊聚苯乙烯,一般是在220~260℃的溫度條件下成型加工的。受到熱氧化破壞的結果主要表現在出現泛黃和沖擊強度、伸長率等力學性能的降低。在邊角廢料回收再加工時,高聚物性能受影響的程度更為突出。

抗沖擊聚苯乙烯老化試驗所采用的溫度,通常為80℃或150~160℃。凡抗泛黃能力強的穩定處理體系,其試樣同時也能保持較高的沖擊強度和伸長率等力學性能。在理論研究中,常可通過羰基的紅外吸收峰來判斷和評價高聚物的氧化穩定性和抗氧劑的作用效果。

2.結晶聚苯乙烯(PS)

聚苯乙烯在惰性環境中受熱可產生降解。降解結果表現為高聚物溶液粘度降低,并生成苯乙烯單體和齊聚物等降解產物。在氧化條件下,未改性的聚苯乙烯屬于比較穩定的高聚物,因此在許多應用領域并不需要添加抗氧劑進行穩定處理。然而,重復加工(如真空成型的泡沫制品在生產過程中產生的大量邊角料就要進行回收和再加工)卻會使高聚物氧化變質,經此氧化降解后,結果就會出現高聚物熔體指數的增大和制品脆化現象。這時,采用3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯進行穩定處理是有效的,其用量最多為0.15%。必要時,可并用亞磷酸酯或膦酸酯以改善其色調。

聚苯乙烯對光氧化作用較為敏感。經光氧化作用后,可出現泛黃和脆化現象,其中,苯乙烯單體是造成泛黃的肯定因素。3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯穩定劑可在一定程度上提高聚苯乙烯的光穩定性。如果并用紫外線吸收劑則可獲得協同增效的作用。

3.苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)

SAN樹脂與未改性的聚苯乙烯情況不同,SAN樹脂在惰性條件下,早在熱加工期間就可出現色污。經再次加工,可觀察到樹脂的熔體指數明顯上升。這個結果表明高聚物已出現降解并導致相對分子質量降低。這種現象起因于非氧化的化學反應,所以外加抗氧劑的效果就要受到限制。但是,如果采用亞磷酸酯[如亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯]與酚類抗氧劑[如3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯]并用,就有可能使樹脂在注塑加工(加工溫度為230~250℃)時出現的泛黃現象降低到一定程度。與未進行穩定處理的空白試樣相比,采用抗氧劑(總用量為0.1%~0.2%)穩定處理的試樣,經熱加工后,其黃度指數(按美國ASTM D1925—70標準測定)可降低2~5。

4.苯乙烯類熱塑性彈性體

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等熱塑性彈性體,因分子鏈中都含有不飽和的柔性鏈段,所以對氧化作用的敏感性與苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物是一樣的。這些高聚物的應用領域主要是鞋底、滑雪鞋和襯墊。為滿足這些制品的性能要求,可通過摻混聚苯乙烯、環烷油和碳酸鈣、二氧化硅等填充劑進行適當的調整配合。

(1)苯乙烯類熱塑性彈性體在合成期間的穩定處理 苯乙烯類熱塑性彈性體通常是在脂肪烴中進行溶液聚合而制得。這類高聚物在合成的后期工序(如汽提、干燥等)中,可出現自身的自動氧化作用,并導致高聚物產生色污和熔體指數的增大。因此,在這些工序之前就應對高聚物溶液施用抗氧劑,同時,要求抗氧劑溶于聚合的溶劑。實際采用的抗氧劑多是一些受阻酚類化合物,且常并用磷酸三戊酯(TNPP),總用量約為0.5%。其中,作為主抗氧劑應用的有2,6-二叔丁基對甲酚、1,1,3-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。作為增效劑的有亞磷酸三(壬基苯基)酯。其中,2,6-二叔丁基對甲酚在高聚物的干燥和合成的后期工序中會有部分的揮發損失。為此,常采用低揮發度的較高分子量的酚類抗氧劑以減少這種揮發損失。這種高分子量抗氧劑因揮發度低,故在制品的成型加工期間及其最終應用過程中仍然可以起到一定的保護作用。評價這類抗氧劑的作用效果,常采用布拉本德塑性儀在150~200℃條件下進行試驗,也可在60~80℃條件下進行老化試驗。

(2)苯乙烯類熱塑性彈性體的長效穩定處理 苯乙烯類熱塑性彈性體及其配合物的長期老化性能,可采用70~80℃溫度下進行的老化試驗予以評定。常用的評價指標主要是拉伸強度、伸長率和色污程度等。用于此類熱塑性彈性體及其配合物的長效熱穩定劑,主要有高分子量的酚類抗氧劑,同時也可并用硫代二丙酸二月桂基酯(DLT-DP)、總用量可達0.8%。可選用的主抗氧劑有1,1,3-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)雙環戊二烯、2,4-二辛巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)對稱三嗪、四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉聚合物等。作為輔抗氧劑的有硫代二丙酸二月桂基酯和二丁基二硫代氨基甲酸鋅(butyl zi-mate)等。其中,二丁基二硫代氨基甲酸鋅輔抗氧劑主要是用于作為粘合劑的熱塑性彈性體。亞甲基雙酚和芳香胺類化合物也是很有效的抗氧劑,但這些抗氧劑可導致基質出現色污,所以不能用于淺色的制品。

(四)在ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)穩定化中的應用

從抗氧劑應用消費比例來看,ABS樹脂與聚丙烯幾乎相當。

與抗沖擊聚苯乙烯類似,ABS樹脂因含有不飽和的彈性體鏈段,所以對氧化作用是敏感的。同時,因為ABS樹脂所含容易受氧化的不飽和組分高于抗沖擊聚苯乙烯(不飽和組分的重量含量,在ABS樹脂中可高達30%,而在抗沖擊聚苯乙烯中只占到10%),且ABS制品的價值高,使用壽命也要求較長些,所以抗氧劑在ABS樹脂中的用量一般要比抗沖擊聚苯乙烯高。

1.合成期間ABS樹脂的穩定處理

ABS樹脂主要有以下兩種生產工藝:

1)在聚丁二烯膠乳中通入苯乙烯和丙烯腈進行接枝共聚之后,與另外合成得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)膠乳進行摻混,最后經凝析和干燥而得到ABS樹脂。

2)把經分別合成、干燥得到的接枝高聚物和SAN樹脂兩種高聚物進行共混造粒。

在上述兩種生產工藝中,高聚物粉料都要求在100~150℃的條件下進行干燥處理。在這樣高的溫度下,粉狀高聚物對氧化作用是極為敏感的。因此,要是穩定處理不當,或是加入的抗氧劑未能獲得很好的分散而起不到對氧的攻擊進行有效的防護,結果就會影響產品的性能,甚至在干燥階段就會出現高聚物的性能降低。為此,抗氧劑的投加時間應在ABS膠乳凝析之前。在這個時期投加,抗氧劑常配成乳液的形式(有時也采用溶液的形式)與高聚物膠乳進行均勻的摻混。此外,作為ABS樹脂的主抗氧劑,在實際應用時經常還要并用一定的協同增效劑。用于ABS樹脂的主抗氧劑主要有:2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、2、2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷。常用的協同增效劑有亞磷酸三(壬基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂基酯。上述抗氧劑在常溫時多是液體或是較低熔點的固體。為便于能配制成穩定乳液進行應用,抗氧劑這一特性是個重要的前提條件。順便提一下,磷酸三戊酯(TNPP)常用作主抗氧劑的溶劑。與此同時,抗氧劑還應具備低揮發度和低汽提揮發性的特點。

2.在加工期間和制品應用條件下ABS的穩定處理

ABS樹脂主要用于生產注塑制品。只要在合成階段能合理地施用抗氧劑,一般均可滿足成型加工期間及制品使用條件對熱氧化穩定性的要求。但是,對于采用擠出工藝生產的管材、板材等制品,因加工工藝的改變,一般要求更有效的穩定處理。通常,抗氧劑可以乳液的形式投加于合成工序的膠乳中及之后的造粒工序。除了抑制色污外,輔抗氧劑的主要作用就是阻止制品沖擊強度的降低。為此,常使用一些相對分子質量適中的抗氧劑,例如硫代雙酚、亞甲基雙酚和羥基苯基丙酸酯類化合物。其中,某些抗氧劑還可并用硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP)。

抗氧劑的作用效果可通過老化試驗予以評定,老化試驗的溫度一般為180~200℃老化前試樣的黃度指數均為7。實際上,用不同抗氧劑穩定的試樣經擠出加工后,通常有2~5左右的黃度指數差值。此外,亞甲基雙酚類抗氧劑具有色污,而3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯則幾乎無此現象。

用180~200℃下的老化試驗研究沖擊強度受影響的程度,只適用于ABS的壓模試樣。對于注塑試樣,由于在該溫度下試樣的收縮率過大,因而難以采用這種評價試驗方法。

對于ABS樹脂氧化作用的定量測定,可以采用紅外反射光譜法(衰減全反射,ATR)。采用紅外光譜法時可動態地觀察到,雙鍵(順式978-7-111-38732-9-Chapter02-4.jpg)吸收峰隨羰基978-7-111-38732-9-Chapter02-5.jpg吸收峰的出現而同時消失。CIBA—GEIGY公司實驗室的研究工作表明,羰基的形成與色污之間存在著直接的關系。

(五)在聚酰胺穩定化中的應用

1.聚酰胺6和66

亞磷酸酯類抗氧劑可在一定程度上改善聚酰胺在加工期間產生的色污。例如,采用亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,用量為0.2%~0.4%,經加工后聚酰胺的黃度指數可降低5~10。

聚酰胺的穩定處理主要是解決其長期穩定問題。目前,可用作聚酰胺的穩定劑有以下三大類。

(1)銅鹽類 這類抗氧劑基本上是由銅鹽與含有鹵素、磷或同時含有鹵素和磷兩種元素的化合物所組成的穩定體系,例如醋酸銅加碘化鉀/磷酸體系。這類抗氧劑的特點是有效用量低[一般銅只要(10~50)×10-6,鹵素約為1000×10-6],缺點是容易產生色污和被水抽出。

(2)芳香胺類N,N′-二萘基對苯二胺、N-苯基-N′-環己基對苯二胺等均屬于這類抗氧劑。除銅鹽-鹵化物抗氧劑體系外,芳香胺類化合物也是聚酰胺中最有效的一類抗氧劑。其用量稍高些,一般為0.5%~2%。這類抗氧劑色污嚴重,因此只能用于一些色調要求不高的工業制品。

(3)受阻酚類 這類抗氧劑沒有上述兩種抗氧劑所存在的色污,因此特別適用于要求同時具備較高色調和氧化穩定性的制品,以及可能接觸食物的制品。受阻酚類抗氧劑主要有N,N′-六次甲基-二3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基對甲酚等。受阻酚類抗氧劑可在聚酰胺的縮聚階段加入,一般用量為0.3%~0.7%。

聚酰胺的老化壽命同樣也取決于老化試驗溫度這一因素。當采用酚類抗氧劑時,老化試驗溫度每降低10℃,老化壽命就按不同的試驗規范延長2.1~2.3倍。以此推算,如果老化試驗溫度降低60℃,那么聚酰胺的老化壽命大約可延長100倍。但是,銅鹽抗氧劑的作用效果受試驗溫度的影響程度有些不同,即老化試驗溫度每降低10℃,老化壽命的延長一般不超過2倍。因此,采用100~120℃的老化試驗溫度,銅鹽體系和酚類抗氧劑二者的作用效果才有可比性。

評價抗氧劑作用效果的試驗項目,除了上述物理力學性能和色污等測試項目外,還經常采用與老化壽命密切相關的高聚物溶液粘度這一性能指標進行評價。

聚酰胺在老化過程中,力學性能下降的反應要比出現色污來得遲緩。在較短時間的老化后就可以觀察到泛黃現象,然而在這樣短的時間內卻不可能觀察到試樣的拉伸強度、伸長率等力學性能有多大變化。

2.聚酰胺11和聚酰胺12

此類聚酰胺所采用的穩定處理措施及其評價測試項目,基本上與聚酰胺6和聚酰胺66一樣。銅鹽-鹵化物體系和芳香胺類抗氧劑也都具有較好的作用效果,同時也存在同樣的缺陷。若采用酚類抗氧劑,用量通常要高些,可達1%左右。可作為抗氧劑使用的酚類化合物主要有4-羥基-對月桂基苯胺、4-羥基-對硬脂基苯胺、N,N′-六次甲基二3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯。

(六)在聚碳酸酯(PC)穩定化中的應用

聚碳酸酯熱氧化結果的主要表現是泛黃。聚碳酸酯制品是透明的,稍有泛黃即可覺察。顯然,聚碳酸酯的抗色污穩定處理極為重要。穩定劑通常是在造粒階段投加的。因為聚碳酸酯的加工溫度極高(約320℃),所以對于添加劑的揮發性和熱穩定性的要求也很苛刻。

1.聚碳酸酯在加工期間的穩定處理

亞磷酸酯和膦酸酯類抗氧劑可防止聚碳酸酯的泛黃,用量一般為0.05%~0.15%。必要時,也可并用作為酸吸收體的環氧化物。經一定用量抗氧劑的穩定處理后,黃度指數可明顯地(肉眼即可分辨)降低5~8,而且還可有效地抑制熔體指數的增大和沖擊強度的降低。亞磷酸酯作用效果的評價,可采用熱重分析法和差熱分析法。

2.聚碳酸酯的長期熱穩定處理

在老化箱進行長時間熱老化模擬試驗,要克服聚碳酸酯的泛黃,上述的加工穩定劑是不適用的。這時,有效的抗氧劑是受阻酚類化合物。

(七)在聚甲醛POM穩定化中的應用

聚甲醛(polyoxymethylenes,POM)具有明顯的受熱解聚而失去甲醛的傾向。為了防止熱解聚,最好的辦法是設法改選聚甲醛的結構。常用的改性方法有通過乙酰化作用來封閉聚甲醛的端基活性,或采用環氧乙烷等環烷基醚進行共聚改性。

聚甲醛還具有容易產生自動氧化反應的傾向。氧化結果可導致分子鏈斷裂而解聚。解聚反應釋放出來的甲醛又容易被氧化成甲酸。經此反應生成的甲酸,進而可成為解聚反應的催化劑以促進聚甲醛的進一步氧化解聚。聚甲醛典型的氧化破壞的主要表現是失重。

聚縮醛的穩定體系一般是由受阻酚類抗氧劑和必要的輔抗氧劑組成。可用作聚縮醛的受阻酚類抗氧劑主要有2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-六次甲基-二3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯。此外,雙氰胺、三聚氰胺、三聚酰胺以及脲和肼的衍生物等許多含氮有機化合物都可以作為聚縮醛的輔抗氧劑。這些含氮化合物的作用在于它可與甲醛反應,并能中和其氧化所生成的酸(如甲酸)。除了含氮化合物之外,可用作酸吸收劑的還有硬脂酸鈣、蓖麻酸鈣或檸檬酸鈣等長鏈脂肪酸的鹽類。

通常,用于聚縮醛的酚類抗氧劑的實際用量為0.1%~0.5%,輔抗氧劑的用量為0.1%~1.0%。

(八)在熱塑性聚酯穩定化中的應用

1.聚對苯二甲酸乙二醇酯和丁二醇酯(PET和PBT)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對苯二甲酸酯具有較強的抗自動氧化作用的能力。為改善其長期熱穩定性,有時也采用酚類抗氧劑,其作用在于改善經熱加工處理后而產生的色污和沖擊強度下降等。老化試驗的溫度通常為150~180℃。較為有效的抗氧劑是四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯。

2.熱塑性聚酯彈性體

熱塑性聚酯彈性體中所含有的柔軟的聚醚鏈段易受到氧化,為此對使用壽命要求較長的制品就有必要進行一定的穩定處理。常用的抗氧劑主要有4,4′-二(α,α-二甲基芐基)聯苯胺和N,N′-六次甲基-二3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺兩種,用量可高至1%。抗氧劑的投加時期,可以在合成的最后工序造粒階段,但最好還是在縮聚階段。在縮聚階段若投加的抗氧劑是N,N′-六次四基二3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺,那么其中的酰胺基團就很有可能被縮合到高聚物的大分子鏈中。顯然,這種抗氧劑具有極高的抽出穩定性,并能在一定程度上改善加工過程可能出現的色污問題。

關于抗氧劑的作用效果,可通過測定特性粘數(以間里酚為溶劑)與老化(老化試驗溫度140~180℃)時間的關系進行評價,也可以采用人工彎曲試驗進行判斷。后者是在一定的老化溫度下(如80℃)進行老化,并采用簡單的人工彎曲試驗以觀測試樣出現脆裂的時間,從而判斷老化試驗的終點。人工彎曲試驗的數據應具有一定的重復性。

(九)熱塑性聚氨酯彈性體

此類高聚物的性能和氧化穩定性取決于其分子鏈中所含線性聚醚或聚酯柔軟鍛段的長度、結構及其異氰酸酯鏈節等因素。一般聚氨酯可分為聚醚型和聚酯型兩種。聚醚型聚氨酯的氧化穩定性明顯低于聚酯型聚氨酯,但聚酯型聚氨酯的抗水解穩定性卻比較差。

為適應聚氨酯制品的不同性能要求,應采用不同的抗氧劑進行穩定處理。例如,聚氨酯注塑制品進行穩定處理的目的在于防止力學性能的下降和可能出現的色污問題,聚氨酯彈性纖維偶爾采用抗氧劑是為了防止經氣熏而褪色。為了改善光穩定性,用于聚氨酯的抗氧劑常與光穩定劑并用。一般這種并用都具有協同增效的作用。

聚氨酯施用抗氧劑的另一種方式是把抗氧劑預先投加在多元醇單體中一同送去縮聚。聚醚多元醇主要是用于制備聚氨酯泡沫體。采取這種施用抗氧劑的方式,實際上可起到以下兩種作用:第一,防止多元醇在儲存期間可能出現的氧化變質;第二,防止在縮聚發泡期間,物料內部因過熱而可能產生的色污。聚氨酯的縮聚發泡過程伴隨強烈的放熱反應,加上導熱性極差的泡沫體阻隔,物料的中心部位就很可能出現“焦燒”現象,并產生色污。對此,可采用的抗氧劑穩定體系有受阻酚、芳香胺類化合物及其并用體系。其中,可采用的受阻酚類抗氧劑有2,6-二叔丁基對甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯;芳香胺類的有4,4′-二叔辛基聯苯胺。由于芳香胺類抗氧劑存在色污,因此在應用時應嚴格控制用量。一般用量為(250~500)×10-6,至多不能超過500×10-6

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