第四節(jié) 紫外光譜

紫外光譜是記錄有機(jī)分子在吸收紫外光（200nm～400nm）后產(chǎn)生電子振動(dòng)而形成的吸收光譜，常用以測(cè)定分子內(nèi)的共軛系統(tǒng)。

一、朗伯-比耳定律

朗伯-比耳定律的表達(dá)式為

式中，A為吸光度，T為透光率，E為吸收系數(shù)，C為濃度，L為樣品池的厚度。

二、溶劑

常用甲醇或乙醇作為溶劑。一種溶劑的截止波長(zhǎng)（cut off wavelength）是由波長(zhǎng)和它最大波長(zhǎng)的最大吸收值強(qiáng)度決定的，常見(jiàn)溶劑的截止波長(zhǎng)見(jiàn)表1-6。

當(dāng)溶劑極性增加時(shí)，極性鍵的躍遷（如羰基，但不是乙烯類）受溶劑極性的影響，其變化如下：①π→π*帶發(fā)生紅移（激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性更大，因而在極性溶劑中比基態(tài)更穩(wěn)定）；②n→π*帶發(fā)生藍(lán)移（帶有2個(gè)n電子的基態(tài)比僅帶有1個(gè)n電子的激發(fā)態(tài)更穩(wěn)定）。例如，4-甲基-3-戊烯-2酮（mesityl oxide）有兩帶向反方向位移（見(jiàn)表1-7）。

酮的n→π*吸收帶：酮的吸收帶（飽和酮及α-不飽和酮、β-不飽和酮）ε10～100，270nm～330nm，是弱吸收帶中最重要的一個(gè)。這樣的吸收帶的測(cè)定需要濃溶液，同時(shí)由于附近有大的ε值吸收帶的存在，也使測(cè)定困難。由于天然產(chǎn)物中的酮基常與強(qiáng)的n→π*卡滕效應(yīng)（Cotton effect）有關(guān)，因此通常測(cè)定圓二色譜（CD）或旋光譜（ORD）來(lái)代替紫外線（UV），在n→π*區(qū)域內(nèi)檢測(cè)酮就更簡(jiǎn)便。

三、各類發(fā)色團(tuán)的吸收值

不飽和發(fā)色團(tuán)的吸收值見(jiàn)表1-8。

四、紫外光譜的解析及應(yīng)用

紫外光譜在藥物化學(xué)中最重要的應(yīng)用是鑒別有機(jī)物是否含有共軛體系或芳香結(jié)構(gòu)。化合物的紅外光譜提供分子中可能存在著哪些官能團(tuán)的信息，而其紫外光譜則表明這些官能團(tuán)之間的相互關(guān)系。例如，幾個(gè)官能團(tuán)之間是否相互共軛，以及在共軛體系中取代基的位置、種類、數(shù)目等。在確定化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)，這是重要的環(huán)節(jié)。如果某未知化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收峰（ε＜10），則說(shuō)明不存在共軛系統(tǒng)、芳香結(jié)構(gòu)或n→π*、n→σ*等易于躍遷的基團(tuán)；如果有吸收峰，則根據(jù)其圖形，有些可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，推測(cè)是哪一種結(jié)構(gòu)，也可與已被公認(rèn)的紫外光譜圖相比較，觀察與哪一類型的化合物相似，便可推測(cè)可能具有相同或相似的結(jié)構(gòu)部分。氯霉素具有硝基苯結(jié)構(gòu)，便是通過(guò)其紫外光譜發(fā)現(xiàn)的。但紫外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用已不多。

1．鑒別。

根據(jù)藥物分子中含有的能吸收紫外-可見(jiàn)光的基團(tuán)而顯示的特征吸收光譜，對(duì)藥物進(jìn)行鑒別。常用方法：測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)，同時(shí)測(cè)定最小吸收波長(zhǎng)；規(guī)定一定濃度的供試液在最大吸收波長(zhǎng)外的吸收度；規(guī)定吸收波長(zhǎng)和吸收度比值法等。

2．純度檢查。

紫外光譜的靈敏度很高，可檢驗(yàn)出藥物中所含的微量雜質(zhì)。

3．含量測(cè)定。

根據(jù)朗伯-比耳定律，采用對(duì)照品比較法、吸收系數(shù)法、比色法對(duì)藥物進(jìn)行含量測(cè)定。

（何勤 錢(qián)廣生）

參考文獻(xiàn)

國(guó)家藥典委員會(huì)，2015．中華人民共和藥典（2015年版）：四部[M]．北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社．

程能林，2015．溶劑手冊(cè)[M].5版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社．

克勞澤·施韋特利克，2010．有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)[M]．萬(wàn)均，溫永紅，陳玉，等譯．北京：化學(xué)工業(yè)出版社．

夏玉宇，2015．化學(xué)實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)[M].3版．北京：化學(xué)工業(yè)出版．

趙華絨，方文軍，王國(guó)平，2013．化學(xué)實(shí)驗(yàn)室安全與環(huán)保手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社．

孔令義，2015．天然藥物化學(xué)[M].2版．北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社．

吳勇，成麗，2008．現(xiàn)代藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教程[M]．成都：四川大學(xué)出版社．