第四節(jié)　烯烴的硼氫化-鹵化反應(yīng)

烯烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)時(shí)，首先生成三烷基硼，后者在黑暗條件下或在甲醇鈉存在下與溴或碘反應(yīng)，生成鹵代烴。該方法可以看做烯烴與鹵化氫的間接加成法，特點(diǎn)是加成方向?yàn)榉瘩R氏規(guī)則的。

由端基烯烴生成的三烷基硼與溴反應(yīng)時(shí)，三個(gè)烷基都可以轉(zhuǎn)變?yōu)殇宕椋嵌嘶┥傻娜榛鹋c溴反應(yīng)時(shí)，一般只能有兩個(gè)烷基生成溴代烷，第三個(gè)則生成了醇。

改方法主要適用于溴化和碘化反應(yīng)。例如11-碘十一碳羧酸甲酯的合成（DeLue N R，Brown H C.Synthesis，1976：114）。

若硼原子連接的碳原子為手性中心，則在置換過(guò)程中發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。例如，橋烯烴硼氫化后得到外向型三烷基硼，而在鹵代后主要生成內(nèi)向型碘代烷。

若使用9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷代替硼烷與非端基烯烴反應(yīng)，繼而鹵代、水解，則可以使得烯烴全部利用，生成相應(yīng)的鹵代烷。

用三烷基硼碘代時(shí)，若為伯烷基可以碘代2個(gè)，而仲烷基只能碘代1個(gè)。文獻(xiàn)報(bào)道，若在甲醇鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以提高碘代烷的利用率。即端基烯烴生成的三烷基硼，其中的2個(gè)烷基可以迅速反應(yīng)，第三個(gè)烷基也能慢慢進(jìn)行反應(yīng)；非端基烯生成的三烷基硼，也可被利用2個(gè)烷基。

有機(jī)合成、藥物合成中間體1-苯甲酰氧基-5-碘戊烷的合成如下。

1-苯甲酰氧基-5-碘戊烷（1-Benzoxy-5-iodopentane），C₁₂H₁₅IO₂，318.15。無(wú)色液體。bp 125℃/33.25Pa。

制法　Kabalka G W，et al.J Org Chem，1980，45（18）：3578.

于安有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入BH₃-THF溶液10 mmol，冷至0℃，攪拌下加入5-苯甲酰氧基-1-戊烯（2）5.7 g（30 mmol），攪拌反應(yīng)1 h。加入氯化碘1 mL（20 mmol），室溫?cái)嚢璺磻?yīng)45 min。過(guò)氧化鋁柱色譜分離，得無(wú)色液體（1）5.63 g，收率88％（以氯化碘計(jì)），bp 125℃/33.25Pa。

炔烴也可以發(fā)生硼氫化-鹵化反應(yīng)，詳見(jiàn)第三章。