1.3　多孔碳材料的合成方法

隨著現代科技的飛速發展，多孔碳材料的應用領域在不斷地拓展，人們對于多孔碳材料的結構和性能要求也越來越高，孔道結構有序、孔徑大小均一的高性能多孔碳材料逐漸成為人們追求的目標，這促使研究人員不斷地尋求和探索多孔碳材料的合成方法。目前常用的合成方法主要有活化法、共混聚合物炭化法、有機凝膠炭化法和模板法。其中，采用模板法得到的多孔碳材料具有規則有序的孔結構和較窄的孔徑分布，是合成多孔碳材料最為成功和有效的方法。

1.3.1　活化法

活化法是指使用不同類型的活化劑與碳材料進行混合，并與碳原子發生反應，從而改變碳原子的排列方式，部分反應的碳原子發生氣化或脫落，從而形成大量的孔間隙，增加材料的比表面積和孔容積。活化法應用范圍廣，適于大規模、批量生產多孔碳材料。然而，活化法所得多孔碳材料的孔徑分布范圍比較寬，在微孔和介孔范圍內均有分布，而且在活化過程中會因活化劑的不同而引入部分雜原子。活化法又可以分為物理活化法、化學活化法和催化活化法。

1.3.1.1　物理活化法

物理活化法是指利用二氧化碳、水蒸氣、空氣（氧氣）等氧化性氣體與碳材料內部的碳原子反應，通過開孔、擴孔和造孔而形成發達的孔隙結構，進而較大程度地增加材料的比表面積和孔容積。反應主要分為炭化和活化兩個階段。炭化是將原材料加熱，預先除去其中的可揮發成分，制成有利于下一步活化所用的炭化料。炭化過程的實質是有機物的熱解過程，主要包括熱分解反應和熱縮聚反應兩個過程。在高溫條件下，有機化合物中所含的氫和氧等元素被逐漸分解，碳原子不斷環化、芳構化，結果使氫、氧、氮等原子的含量不斷減少，碳含量不斷富集，最終形成富碳或純碳物質。炭化過程分為三個反應階段，分別為400℃以下的一次分解反應，400～700℃的氧鍵斷裂反應，700～1000℃的脫氧反應。活化階段通常發生在800～1000℃，其作用是清除炭化過程中積蓄在孔隙結構中的裂解產物，以提高孔容積和比表面積。

物理活化法制備多孔碳材料的生產工藝簡單，且不存在設備腐蝕和環境污染等問題，所得產品不需要清洗，可直接使用，因此工業上通常采用該種活化方式進行多孔碳材料的生產。但物理活化所選用的氣體活化劑反應活性相對較弱，難以在碳質前驅體內部形成發達的孔隙結構，通常水蒸氣活化所制備的多孔碳材料的比表面積在1000～1500m²/g左右，孔容低于1.0cm³/g。

1.3.1.2　化學活化法

化學活化法是將化學試劑（活化劑）與碳前驅體原料按一定比例混合均勻后，在惰性氣氛下進行炭化和活化制備多孔碳材料的方法，其實質是通過活化劑滲入碳顆粒的結構內部并在高溫下與碳發生化學作用而形成豐富的孔隙。化學活化法因原料不同制造方法也不同，但其工藝過程基本一致，即：原料制備→與化學活化劑混合→低溫脫水（300～500℃）→高溫活化（500～900℃）→水洗（或酸洗）→干燥→產品。常用的活化劑有堿或堿土金屬的氫氧化物以及一些鹽或酸，目前應用較多的化學活化劑有KOH、NaOH、ZnCl₂、H₃PO₄等。

化學活化法的優點是炭化和活化過程可以同步完成，且所需的反應溫度低，碳收率高，多孔碳材料內外均勻性好，比表面積高。然而，所制得的多孔碳材料中殘留的活化劑會對孔隙造成堵塞，必須經洗滌將其去除。此外，化學活化過程中的副產物容易腐蝕設備并造成環境污染，從而限制了該方法的實際應用。

1.3.1.3　催化活化法

催化活化法是在傳統活化法基礎上發展起來的一種制備富含介孔的多孔碳材料的方法，通過在碳材料中添加金屬化合物組分，如Fe、Co、Ni的化合物或稀有金屬化合物等，活化時利用金屬離子對結晶性較高的碳原子起選擇性氣化作用，以增加碳材料微孔內部表面活性點，從而使微孔被擴充為介孔。同時，氣化產物向材料表面逸出時形成的孔道也將作為孔隙殘留在最終的碳材料中。催化活化法有兩種方式：一種是將金屬化合物添加到原料中，然后進行炭化和活化過程；另一種是采用碳材料在金屬無機鹽溶液中浸漬后干燥去除溶劑，再進行高溫活化。根據活化劑的不同，其相應的催化活性也不同，催化劑在活化過程中對材料的表面侵蝕、造孔等的影響與其物理、化學性質、結構及反應條件有關。催化劑的負載方法、加工過程的工藝參數和催化劑活性元素本身的性質等都影響催化劑活化組分的最終分散度及有效性。

盡管催化活化法是一種比較有應用前景的制備多孔碳材料的方法，但是該方法也存在致命的缺點，即金屬會不可避免地進入到碳材料內部。在水溶液中使用該方法制備多孔碳材料時，金屬陽離子會被溶解，這樣即使是只存在痕量金屬離子，也會造成嚴重的后果。

1.3.2　有機凝膠炭化法

有機凝膠炭化法主要通過控制碳源前驅物凝膠化之間的結構來調變所合成材料的孔徑尺寸。碳源前驅物凝膠在炭化之前形成三維網狀結構，溶劑填充在所形成的三維網狀結構的孔隙之中，經過高溫炭化過程形成多孔碳材料，即碳氣凝膠。其制備機理最早由Tamon等人^［1］提出，首先甲醛和間苯二酚在堿性條件下加成生成多元羥甲基間苯二酚中間體，然后中間體之間縮聚反應生成以亞甲基鍵或亞甲基醚鍵連接的基元膠體顆粒，基元膠體顆粒再進一步生長形成團簇，這些團簇進一步交聯形成三維網絡狀織物，稱為水凝膠。為保持水凝膠的網狀結構，減少其在干燥過程中的結構收縮，通常采用超臨界CO₂干燥法脫除孔隙內的溶劑，以得到三維網狀結構的有機氣凝膠。此凝膠再經高溫炭化脫除非碳元素，即可得到同樣具有三維網狀結構的碳氣凝膠。

碳氣凝膠結構的改變與催化劑種類及濃度、原料濃度及配比、溶劑種類、凝膠化溫度、超臨界干燥-炭化工藝等有關，因此可通過控制制備條件實現對碳氣凝膠結構的調控。有機凝膠炭化法也存在一些缺陷，例如制備過程周期長、儀器設備要求較高、制備條件比較苛刻、生產成本較高等，從而在一定程度上限制了該方法的實際應用。

1.3.3　共混聚合物炭化法

共混聚合物炭化法是由兩種聚合物（其中一種作為碳材料前驅體，高溫下形成碳質材料，另一種是可通過加熱除去并形成孔隙的聚合物，稱為致孔劑）以物理或化學方法進行混合成型，炭化后除去致孔劑，從而在碳前驅體中形成孔隙（圖1.2）。孔容通過改變兩種前驅體的混合比例進行控制，而孔隙的尺寸和形貌可由碳前驅體混合狀態進行調控。常用的致孔劑有兩類：一類是液體，如水、甘油、油酸等，該類致孔劑在炭化處理時直接逸出或者發生分解而逸出，同時在碳材料中形成一定的孔隙，這些孔隙的大小及分布狀態可以通過調節致孔劑的添加量和種類等在一定范圍內進行控制；另一類是固體，如炭黑等，炭化時可以在碳前驅體和致孔劑的界面形成介孔。

采用共混聚合物炭化法制備多孔碳材料可以避免金屬離子帶來的負面影響。然而該方法所制備的多孔碳材料仍存在比表面積低、孔徑分布寬、孔容較小和閉孔較多等問題。其原因之一在于該方法屬于聚合物物理共混改性技術，共混聚合物體系中碳前驅體聚合物和熱分解聚合物之間沒有化學鍵連接，僅依靠分子間的作用力結合在一起。共混聚合物體系形成的微相分離結構在碳前驅體聚合物固化過程中容易發生反應誘導相分離，導致熱分解聚合物在后續的熱處理過程中致孔作用不明顯，炭化后制得的多孔碳材料具有比表面積較低，孔徑分布不均等特點。

1.3.4　模板法

上面所介紹的多孔碳材料的制備方法雖然可以得到孔徑分布在微孔、介孔或大孔范圍內的多孔碳材料，但是孔道結構有序性差，而且在高溫炭化過程中孔道結構難以調控，會形成一些盲孔、閉孔等，從而降低多孔碳材料的性能。此外，上述制備方法都存在一定局限性：傳統活化法和共混聚合物炭化法無法有效控制所得多孔碳材料的孔結構，催化活化法無法避免金屬離子帶來的負面影響，而有機凝膠炭化法則受到昂貴的超臨界干燥設備的限制。因此上述幾種方法都不是制備多孔碳材料的理想方法。

模板法是一種可以從近于分子級別的納米尺度來設計并控制聚合物前驅體結構的有效方法，通過采用特殊的炭化過程使這種微觀結構得以保存并發生炭化反應，從而得到與傳統意義上完全不同的多孔碳材料。目前為止，模板法被公認為是調變碳材料孔結構最有效和最有前途的方法。模板法所制備的多孔碳材料具有孔結構可調控、孔徑分布較窄、孔道排列有序、比表面積較大、孔系網絡內部相互連通等優點。根據模板結構和性質的不同，模板法可分為硬模板法和軟模板法兩類。

1.3.4.1　硬模板法

硬模板法是指首先合成具有多孔孔道結構的模板物質，然后通過一定的處理程序將碳前驅物填充到模板物質的孔道中，在前驅物轉化為目標物質之后，采取不破壞目標物質結構的方法去除模板物質，最終得到與硬模板成反相關系的多孔材料。圖1.3是硬模板法制備多孔碳材料的示意圖，首先將有機物碳源導入無機模板的孔隙中得到有機/無機復合物，復合物經聚合、炭化或氣相沉積處理得到碳/模板的復合物，然后用適宜的化學方法去除模板，即得到結構規則有序的多孔碳材料。由此可見，硬模板法是通過改變模板納米空間的大小和形狀及其結構的有序性，使其中有機物的炭化過程受到限制，進而控制碳材料的結構的過程，從而得到具有規則孔道結構的多孔碳材料。

采用硬模板法得到的多孔碳材料的形貌和結構是由所使用模板的形貌和結構決定的。其中模板的形貌可分為納米棒狀、納米纖維、納米球形及納米顆粒等；組成成分由單組分、兩種或兩種以上的復合組分構成。一般硬模板的選取需要模板材質具有一定的剛性，以便支撐，在后續反應中的孔結構不會坍塌，模板墻壁的連通性也是非常關鍵的，是反向復制材料能否得到完美呈現的重要因素。

目前，沸石、介孔氧化硅、膠體晶體等已經分別用作微孔碳材料、介孔碳材料及大孔碳材料制備的硬模板劑。硬模板法被認為是制備具有高性能多孔碳材料的最有效的方法，該方法優點在于硬模板剛性比較強，結構穩定，所得多孔碳材料能夠很好地保持原有的結構，孔徑均勻可控。其缺點是所使用的模板劑需要額外進行制備，增加了制備過程的操作復雜性，并且最后還需要犧牲模板，導致多孔碳材料的生產成本較高，難以進行工業化生產，應用局限性也較大。

1.3.4.2　軟模板法

軟模板法是以兩親性分子或嵌段共聚物為模板，與選定的碳材料前驅體在有機溶劑或水相中通過氫鍵、親/疏水作用或離子配位作用等進行有機-有機自組裝得到復合的納米膠束，然后固化前驅體形成三維交聯的剛性結構，最后炭化該復合物，從而得到有序多孔碳材料，其制備過程如圖1.4所示。軟模板法成功合成多孔碳材料有四個關鍵的因素：①前驅體能自組裝形成納米結構；②至少存在一種造孔的組分及一種成碳的組分；③造孔的組分能夠承受成碳組分炭化所需的溫度；④成碳組分能夠形成高度交叉連接的聚合物材料，并且能在分解和去除造孔組分時保持其納米結構。軟模板法相對來說合成步驟簡單，合成條件容易控制，可以通過改變模板劑的種類以及前驅體的比例合成出具有不同形貌及孔道結構的多孔碳材料。軟模板法與硬模板法最重要的區別就是在有機模板的自組裝過程中，分子或基團在分子水平上可控，并可通過氫鍵、親疏水相互作用、離子配位等作用對模板的空間結構進行調控。模板與碳前驅體之間的相互作用是采用軟模板法成功合成多孔碳材料的關鍵。

軟模板法合成多孔碳材料可以大致分為兩類合成路徑，溶液揮發誘導自組裝法（evaporation induced self-assembly，EISA）和水相合成法（又稱水熱法合成）。EISA法采用易揮發物質（如乙醇，四氫呋喃等）為溶劑，在室溫下隨著溶劑的緩慢揮發，體系中的表面活性劑和前驅體的濃度逐漸增大，直至溶劑揮發完畢，從液態相轉變為復合液晶相，在揮發的過程中前驅體在不斷地交聯，并由模板劑引導組裝方向，在后續較高溫度下繼續交聯固化形成結構穩定的復合液晶相，最終去除模板得到多孔碳材料。水相法合成是通過溶膠-凝膠過程來實現的，首先配制一定濃度的模板劑溶液，在其中加入可溶性碳前驅體，在較低的溫度下水解縮合生成沉淀，隨后在較高溫度條件下水熱處理使前驅體進一步交聯聚合，經過濾、洗滌干燥、焙燒等過程制備得到多孔碳材料。

相對于硬模板法，軟模板法不需要模板制備過程，極大簡化了多孔碳材料的合成步驟，降低了生產成本；同時所得多孔碳材料具有多種孔道結構空間對稱性，極大拓展了多孔碳材料的應用范圍。然而，相對于硬模板法而言，軟模板法制備多孔碳材料難以實現對孔道結構的精確控制。