MOF-5-C固相萃取-高效液相色譜法測定瓶裝水中的鄰苯二甲酸酯

李夢華，劉杏立，吳秋華，王春，王志^*

（河北農業大學理學院，保定 071001）

鄰苯二甲酸酯類（PAEs）化合物作為一類增塑劑，隨著塑料制品的廣泛應用，已經成為環境中無所不在的一類和環境激素污染物^[1]；從而對人類健康和生態系統存在著潛在的危險。然而PAEs在食品中的存在量是非常低的，因此需要高靈敏度的檢測方法來檢測不同基質樣品中的痕量PAEs。

固相萃取（SPE）是近年發展起來的一種樣品前處理技術，主要用于樣品的分離、純化和濃縮。作為一種商業化的技術，SPE由于其成本低、高度濃縮、操作簡單等優點受到廣泛應用^[2,3]。

眾所周知，在SPE中，吸附劑起著關鍵作用。碳材料，由于其巨大的表面積和優良的吸附能力，已經成功地用作SPE吸附劑^[4]。最近碳材料的研究主要集中在基于模板合成的碳材料，以更好地控制它們的形態以及物理和化學性質^[5]。金屬有機框架（MOFs）材料是一類由有機配體與金屬中心經過自組裝形成的具有可調節孔徑的材料^[6]。與傳統無機多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面積，更高的孔隙率，結構及功能更加多樣，因而已經被廣泛應用于氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應等領域中^[7]。受MOFs多變結構，高表面積，大孔容的啟發，MOFs已被用作模板來合成多孔碳，到目前為止，一些MOFs，例如Al-PC^[8]，ZIF-8^[9]，ZIF-67^[10]已經成功用作模板合成多孔碳，制備的多孔碳在氣體吸附、電化學電容、傳感、催化等方面表現出優良特性^[11]。MOF為模板合成的多孔碳材料（MOF-C）有高的比表面積和大的孔隙體積，這就預示著它可能是一種潛在的理想SPE吸附劑。

本文以MOF-5為模板直接碳化合成多孔碳材料（MOF-5-C），并將其用作SPE吸附劑與高效液相色譜技術相結合建立了瓶裝水中PAEs污染物殘留檢測的方法。

1　實驗部分

1.1　儀器和試劑

鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP），鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）和鄰苯二甲酸二異丁基酯（DIBP）均購買于上海阿拉丁試劑公司。色譜純甲醇購自保定華新化學試劑公司。六水合硝酸鋅［Zn(NO₃)₂?6H₂O］、對苯二甲酸、三氯甲烷、丙酮購自北京化學試劑公司（中國，北京）。乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）購自保定博愛新化學試劑公司。實驗用水均為SZ-93自動雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）蒸出的雙重蒸餾水。瓶裝水樣品從保定當地市場購買。

用甲醇配制濃度為20μg/ml的DEP、DAP、DPP和DIBP的混合液。將一定濃度的混合原液用甲醇配制一系列標準溶液。所有的標準溶液都存放在溫度為4℃下避光保存。

高效液相色譜系統（日本島津）包含兩個20AT泵和一個紫外檢測器。Promosil C18色譜柱（150mm × 4.6mm，5.0μm，Bonna-Agela科技公司）用于物質分離；流動相：甲醇-水（67 : 33，體積比），流速1.0ml/min。4種鄰苯二甲酸酯類污染物的檢測波長為225nm，進樣體積為20.0μl，利用保留時間定性，峰面積定量。

1.2　合成MOF-5-C材料

MOF-C材料通過兩步制備而成，包括制備MOF-5和隨后的煅燒處理。首先，MOF-5 通過熱溶劑法制備而成。即，對苯二甲酸（2g，12mmol）溶解在70ml DMF中，六水合硝酸鋅（10.2g，34mmol）溶解在70ml DMF中并將其加入到前面對苯二甲酸的溶液中，混合后在120℃下攪拌1h，隨后在120℃下靜置24h，生成白色沉淀（MOF-5）。高速離心得MOF-5，用DMF洗3次，加入氯仿浸泡24h，最后在80℃烘干。然后，將制備好的MOF-5轉移到管式爐中進行碳化：氬氣保護下，80℃熱處理1h，900℃煅燒6h，冷卻至室溫后可得黑色粉末狀固體（MOF-5-C）。

1.3 SPE萃取過程

在固相萃取柱（3ml）中裝入15mg MOF-5-C，依次用3ml丙酮和10ml雙重蒸餾水洗滌。然后將150ml樣品溶液以5ml/min的流速通過固相萃取柱，再用2ml的丙酮洗脫，收集洗脫液到一個10ml離心管中，在氮吹儀下吹干后，用200μl甲醇溶解，吸取20μl進行HPLC-UV分析。

2　結果與討論

2.1　萃取條件的優化

選擇一種適當的洗脫劑對待測物的有效洗脫起到至關重要的作用。本實驗考察了甲醇、乙腈、丙酮這三種有機溶劑對PAEs的洗脫效果。結果表明在同樣的萃取和洗脫條件下，甲醇和乙腈的洗脫能力均不如丙酮好。因此選擇丙酮作為洗脫劑。

2.2　洗脫劑用量的影響

本實驗還調查了丙酮的用量對洗脫效率的影響。結果表明，丙酮用量從1ml增加到2ml，回收率明顯增加，之后繼續增加丙酮用量回收率不再增加，說明2ml丙酮即可將4種PAEs從SPE裝置中完全洗脫下來。為了提高實驗的靈敏度，將洗脫液收集并用氮吹儀吹干后，再用200μl甲醇溶解，取20μl進行HPLC-UV分析。

2.3　樣品溶液pH值的影響

樣品溶液pH值的變化會影響待測物的存在狀態，因此，可能會影響待測物的萃取效率。本實驗用HCl和NaOH調節樣品溶液的pH值，研究了樣品溶液pH值從2.0到10.0范圍內變化時對萃取效率的影響。結果表明當pH值為2.0～6.0時，萃取效率沒有顯著變化，繼續增大樣品溶液的pH值萃取效率稍有下降。基于以上結果，樣品溶液的pH值應不超過6.0。幸運的是，瓶裝水的pH值是6。因此，本實驗沒有必要調整樣品溶液的pH值。

2.4　上樣體積的影響

上樣體積是固相萃取中重要參數之一，對富集萃取效率有重要影響。本實驗考察了濃度為50ng/ml的樣品溶液，體積從10ml遞增到250ml對鄰苯二甲酸酯富集萃取效率的影響。結果表明，在10～200ml范圍內，隨著上樣體積的增加4個PAEs的回收率都沒有下降。當上樣體積超過200ml時，回收開始下降。為了節省固相萃取時間，保證富集的倍率，最后選擇上樣體積為150ml。

2.5　方法評價

在以上最佳的測定條件下，在雙重蒸餾水水樣品中加標0.01ng/ml、0.05ng/ml、0.1ng/ml、0.5ng/ml、1.0ng/ml、5.0ng/ml、10.0ng/ml、20.0ng/ml和50.0ng/ml的PAEs污染物進行萃取，平行測定五次，以各組分的峰面積Y對加標濃度X（ng/ml）繪制標準曲線，線性范圍、相關系數（r）、相對標準偏差（RSD）和檢出限（LOD）見表1。由表1可看出，在0.1～50.0ng/ml濃度范圍內線性良好，線性相關系數為0.9991～0.9994，LODs（S/N = 3）為0.02ng/ml。

2.6　分析實際樣品

為了測試該方法的實用性，應用該方法對瓶裝水樣品的PAEs類污染物殘留進行了分析。在瓶裝水中檢測到0.28ng ml^?1的DIBP。為了驗證該方法的準確度，對加標濃度為1.0ng/ml和10.0ng/ml的PAEs類化合物于瓶裝水樣品進行檢測，結果見表2。由表2可以看出，PAEs類化合物回收率為82.0%～119.6%，RSD為4.3%～5.7%。表明該方法的回收率和重現性均令人滿意。圖1為瓶裝水的空白及加標色譜圖。

3　結論

本實驗以MOF-5為模板，直接碳化制備了MOF-5-C材料，并將其用做固相萃取吸附劑建立了SPE與HPLC-UV檢測聯用分析瓶裝水樣品中4種PAEs類污染物殘留的新方法。實驗結果表明，本方法簡單、靈敏、具有高回收率、重現性好的特點。適于實際樣品中PAEs類污染物殘留的檢測。MOF-5-C作為一種新型碳材料，對其他有機污染物也具有潛在的吸附富集能力，是一個潛在的SPE吸附劑。

參考文獻

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基金項目：國家自然科學基金資助項目（No. 31171698）

^*通信作者：王志，男，博士生導師，Tel: 0312-7521513，E-mail: wangzhi@hebau.edu.cn