基于低共熔溶劑的分子印跡樹脂吸附劑材料的制備及吸附性研究

梁世如¹，閆宏遠^1,2*，王錄³，郭玉潔²，徐澤華²

（1．河北大學藥學院；2．河北大學預防醫學與衛生事業管理系；3．河北大學化學學院，保定 071002）

分子印跡聚合物是依據模板分子的形狀、大小、功能基團形成特異的識別位點來對目標物進行特異識別的一種功能材料^[1]。在低共熔溶劑中制備的間苯三酚-甲醛-三聚氰胺分子印跡樹脂材料不僅具有選擇性吸附的特點，同時也具有良好親水性特點^[2]。低共熔溶劑卓越的溶劑特性^[3]，增加了間苯三酚與甲醛在初始溶膠中的濃度。本課題通過在低共熔溶劑中合成間苯三酚-甲醛-三聚氰胺分子印跡樹脂，以鹽酸去氧腎上腺素為虛擬模板，間苯三酚與三聚氰胺為雙功能單體，甲醛為交聯劑，形成的樹脂材料中引入親水性基團羥基，醚基，亞氨基，從而使間苯三酚-甲醛-三聚氰胺樹脂與目標物通過氫鍵，π-π相互作用使在水相溶液中對目標物（鹽酸班布特羅）具有較強的親和力。

1　實驗部分

1.1　儀器和試劑

高效液相色譜儀（LC-20A，日本島津有限公司），C18分析柱（5μm，250mm×4.6mm，中國博納艾杰爾科技公司），掃描電子顯微鏡（美國Phenom Pro，Phenom-World公司），傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX70，德國Brooke有限公司）。

間苯三酚，氯化膽堿（天津市光復精細化工研究所）；三聚氰胺，甲醛（37%）和三氟乙酸（天津科密歐化學試劑中心）；鹽酸去氧腎上腺素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；班布特羅標準品（中國藥品生物制品檢定所）。

1.2　實驗過程

1.2.1　制備乙二醇-氯化膽堿低共熔溶劑

分別取乙二醇與氯化膽堿（2 : 1）混合于燒杯中，在80℃下攪拌直到形成均勻透明的液體。

1.2.2　制備分子印跡間苯三酚-甲醛-三聚氰胺（MIPFM）樹脂材料

3mmol間苯三酚溶于4.5ml低共熔溶劑中，加入9mmol甲醛，加入0.4mmol模板鹽酸去氧腎上腺素，攪拌30min；同時1mmol三聚氰胺加入1.5ml低共熔溶劑中，加入3mmol甲醛，80℃下攪拌至澄清透明水凝膠，后降至室溫并倒入間苯三酚-甲醛-模板溶液于60℃下攪拌30min，60℃水浴2h（不攪拌），80℃下反應24h。產物用去離子水過濾洗去低共熔溶劑后，用甲醇-冰酯酸（9 : 1，體積比）超聲輔助洗脫模板，后10000r/min離心，連續重復5次，最后用水洗至中性，烘箱干燥完全，得到印跡樹脂材料，分子識別機制（圖1）。非印跡樹脂材料的制備過程與印跡樹脂材料的制備過程相同，不加入模板分子。

1.2.3　間苯三酚-甲醛-三聚氰胺（MIPMF）樹脂材料靜態吸附過程

稱取材料3mg裝入到5ml的離心管中，100μg/ml的鹽酸班布特羅的水標溶液上樣1ml，在搖床中搖12小時，離心，取上清液用高效液相色譜檢測考察其吸附性情況。

1.2.4　分析條件

色譜柱：C18柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流動相：水（含0.1%的三氟乙酸）-甲醇（55 : 45，體積比）；流速1.0ml/min；檢測波長210nm，進樣體積20μl。

2　結果

2.1 MIPFM表征

MIPFM使用掃描電鏡和紅外光譜（圖2）進行表征。圖2（a）為MIPFM在5000倍和10000倍下的形態。紅外光譜圖2（b）中3423cm^?1、1610cm^?1、1560cm^?1與1330cm^?1、1100cm^?1、809cm^?1分別為O-H/N-H、C=C、C-N、C-O-C、N-H的吸收峰。

2.2 MIPFM制備條件優化

本實驗通過對不同參數（加入模板與單體比例，間苯三酚與三聚氰胺的比例，甲醛與間苯三酚/三聚氰胺的比例）進行考察，優化得到：加入模板與單體比例為1 : 10（0.4mmol），間苯三酚與三聚氰胺的比例為3 : 1；間苯三酚與甲醛的比例為1 : 3；三聚氰胺與甲醛的比例為1 : 3。

3　討論

3.1 MIPFM的表征

掃描電鏡圖顯示MIPFM聚合物的形態是不規則的并且表面粗糙。紅外譜圖［圖2（b）］中，MIPF與MIFM的特征峰在MIPFM中可以找到，表明兩種樹脂結合使MIPFM中存在親水性基團。

3.2　模板與單體的比例

模板與單體的比例過低時，過量的單體會引入聚合物中，導致形成較多的非特異性選擇位點，當模板與單體的比例過高時，由于形成的模板-單體復合物較少從而導致形成較少的特異性選擇結合位點，且過量的模板可能會由于洗脫時沒有洗脫完全占據了作用位點。考察得到模板與單體比例為1 : 10。

3.3　間苯三酚與三聚氰胺的比例

間苯三酚與三聚氰胺的比例決定了聚合物的組成部分和聚合速率。間苯三酚與甲醛反應會形成羥甲基化合物，其中苯環與模板形成π-π作用，羥基與模板形成氫鍵；三聚氰胺與甲醛反應形成的亞氨基基團與模板形成氫鍵，共軛環與模板形成π-π作用，在聚合物中，間苯三酚作為主要的單體與模板分子相互作用，但是當間苯三酚與三聚氰胺的比例為3 : 1與4 : 0時，MIPFM對目標物均有較高的吸附性，但是3 : 1時，材料的機械強度大，形成的結構更穩定。因此，選擇3 : 1作為間苯三酚與三聚氰胺的比例。

3.4　甲醛與間苯三酚/三聚氰胺的比例

甲醛與間苯三酚和與三聚氰胺的反應形成羥甲基化合物，通過羥甲基或亞甲基醚橋交聯形成具有三維結構的樹脂材料，甲醛可以改變形成樹脂材料的交聯度，從而影響材料的剛性結構和硬度，因此有必要對甲醛與間苯三酚/三聚氰胺比例的考察，以優化對目標物的吸附。

參考文獻

[1] Martín-Esteba A. Trends Anal Chem, 2013, 45: 169-181.

[2] Monte F, Carriazo D, Serrano M. C, et al. ChemSusChem, 2014, 7: 999-1009.

[3] Gutiérrez M. C, Rubio F, del Monte F. Chem Mater, 2010, 22: 2711-2719.

基金項目：國家自然科學基金（21575033），河北大學第三屆研究生教育教學改革項目（Yjs2016-39）

作者簡介：閆宏遠, 男, 教授, 博士生導師。Tel：0312-5079788, E-mail：yanhy@hbu.edu.cn