對苯二酸系MOFs用于痕量多環芳烴的富集研究

張旭陽，李保會^*

（華北電力大學環境科學與工程學院，保定 071003）

金屬-有機框架配合物（metal-organic frameworks，MOFs），是一種由金屬離子作為中心結構，有機基團在外側與金屬中心配合在一起而形成的新型材料。因此，MOFs具有十分復雜多變的空間結構^[1]，這種金屬-有機配合物材料可以通過隨意改變組成物質的種類來合成各種不同結構的金屬-有機框架材料，從而讓金屬-有機框架配合物有了各種各樣的變化。同時，根據具體應用功能的不同，還可以在有機配體上添加一些其他基團，如Br、NH₂等，使MOFs的功能得到加強^[2,3]。因為MOFs的結構十分獨特，又能夠變換不同的組成從而起到不同的功能，這讓它在吸附分離、催化等方面的應用價值不斷增加^[4]。同時，通過科研人員的不斷實驗探索和改進，MOFs的穩定性不斷提高，這使得MOFs對科研人員的吸引力不斷增加。與此同時，MOFs的研究重點也從以往單純的實驗室研究慢慢轉向日常生活，它的應用價值也不斷提高。最近幾十年間，人類社會不斷發展，現代化的腳步也越來越快；但是，環境問題也不斷凸顯。尤其是水污染問題，近些年更是不斷加劇，因此對污水中污染物的富集分離成為關鍵，而研究人員將MOFs應用在這一問題中，利用其的吸附分離性能處理污水，顯示出良好的處理效果^[5]。

多環芳烴（PAHs）是指由兩個或兩個以上苯環以不同排列方式得到的中性或非極性碳氫化合物，根據其連接方式的不同，將PAHs分為芳香稠環形和芳香非稠環形兩種類型^[6,7]。PAHs一旦在人或其他生物體內積累，便很難去除，能夠使人癌變，對人和其他生物來說危害極大。美國環保局和中國環保部已將幾種PAHs列入了黑名單^[8]。雖然多環芳烴在環境中的存在量很少，但是，隨著人類社會的不斷發展，產生出的PAHs的量日益增加，如今，PAHs早就已經廣泛分布于我們人類生活的每個角落，環境中的多環芳烴會通過呼吸道、皮膚等方式進入人體，使人體癌變的概率大大增加。

本文研究了一種簡單快速、成本低廉并且能夠較好的富集水樣中痕量級別的PAHs的方法。制備鎘-對苯二酸，鈷-對苯二酸，鉻-對苯二酸，鐵-對苯二酸，銅-對苯二酸，鑭-對苯二酸，鎳-對苯二酸并用于吸附水樣中痕量PAHs，并建立PAHs以對苯二酸系MOFs吸附劑的SPME-HPLC方法。

1　實驗部分

1.1　實驗儀器設備

ACCULAB ALC-1104電子天平（廣東省珠海天創儀器有限公司）、高效液相色譜儀（貝克曼110-B壓力泵，沃特斯Lambda-Max 481型檢測器）、1.0ml一次性使用無菌注射器（河南圣光醫用制品有限公司）、鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、SHD-Ⅲ型循環水式多用真空泵（河北省保定市高新區陽光科教儀器廠）、移液槍、AP-9925N型真空泵（天津市奧特賽恩斯儀器有限公司）、PHS -3型pH計、SK3200H型超聲波清洗器（上海市科導超聲儀器有限公司）。

1.2　實驗試劑與材料

高效液相色譜用甲醇，高效液相色譜用乙腈（天津市科密歐化學試劑有限公司）、鹽酸標準溶液，氫氧化鈉標準溶液（含量0.1mol/L、1mol/L，實驗室配制）、萘，苊烯，苊，菲，蒽，熒蒽，芘（上海笛柏化學品有限公司），苯并蒽（日本東京化成工業株式會社），鎘-對苯二酸，鈷-對苯二酸，鉻-對苯二酸，鐵-對苯二酸，銅-對苯二酸，鑭-對苯二酸，鎳-對苯二酸（實驗室制備），異丙醇 [賽默飛世爾科技（中國）有限公司]。

1.3　填料的選擇

本研究中，填料的選擇至關重要，因為水樣中的PAHs全部都要靠填料來進行富集，實驗用電子天平準確稱取鑭、鈷、鎘、鉻、鎳、鐵、銅的對苯二酸系MOFs樣品各4.0mg，填入萃取柱中，將含有10%甲醇的水樣按照4000 : 1的比例稀釋，取其中1000ml緩慢通過萃取柱，使富集作用充分完成。水樣中的PAHs富集完成之后。在萃取柱中加入1.0ml甲醇洗脫，收集洗脫液，將取得的洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析，結果如圖1所示。最終選擇出了鑭-對苯二酸作為正式實驗萃取柱的填料。

1.4　流動相比例和流速的確定

高效液相色譜的流動相比例和流動相速度影響著色譜出峰時間。測試流動相比例時，用移液槍取1.0ml水樣于離心管中，加入4.0ml甲醇，多次搖晃，使其均勻溶解。之后配制不同比例的乙腈水，作為流動相，將水樣加入高效液相色譜儀中測試流動相速度。固定流動相比例，將水樣加入高效液相色譜儀中，改變高效液相色譜壓力泵的進樣速度。最后觀察色譜出峰時間，選擇合適的流速和流動相比例。確定流速為1.0ml/min，流動相比例為72%的乙腈溶液（72%乙腈，28%超純水）。

1.5　水樣稀釋比例的確定

水樣稀釋的比例決定著色譜峰面積的大小。為選擇合適的稀釋比例，實驗按照1000 : 1、2000 : 1、4000 : 1、8000 : 1的比例配置水樣，再將稀釋后的水樣進行洗脫、進樣。通過檢測，最終確定8000 : 1為最佳稀釋比例。

2　實驗結果與分析

2.1　水樣量對PAHs富集的影響

配制含有5%甲醇、稀釋比例為8000 : 1的水樣，放入玻璃瓶中，將其與萃取柱連接在一起，通過真空泵的作用使體積分別為100ml、400ml、700ml、1000ml、1500ml、2000ml的水樣緩慢通過萃取柱，使水樣中的PAHs充分富集。之后用1.0ml甲醇進行洗脫，將所得洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析。每個水樣分別測三組數據，得到的結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著通過萃取柱的水樣量不斷增加，色譜峰面積也變得越來越大。但是，當所通過的水樣量不斷增加時，就會使整個實驗所耗費的時間大大增加，影響實驗進度。因此，研究選擇了1000ml水樣作為進行后續實驗的固定條件。

2.2　填料量對PAHs富集的影響

分別制作含有2.0mg、4.0mg、6.0mg、8.0mg、10.0mg的鑭-對苯二酸填料的萃取柱。配制含有5%甲醇、稀釋比例為8000 : 1的水樣，取其中1000ml放入玻璃瓶中，在真空泵的作用下讓水樣緩慢通過，之后向萃取柱中加入1.0ml甲醇進行洗脫，將所得洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析。之后每次更換含有不同填料量的萃取柱重復實驗，每個填料量重復進行三組實驗。結果如圖3所示。

從圖中可以看出，當填料量從2.0mg到6.0mg時，色譜峰面積持續增大，富集效果越來越好，在6.0mg時達到極值，富集效果達到最好，之后隨著填料的增加，富集效果下降。因此，選擇了6.0mg填料量作為后續實驗的固定條件。

2.3　洗脫甲醇量對PAHs富集的影響

配制含有5%甲醇、稀釋比例為8000：1的水樣，取其中1000ml放入玻璃瓶中。制作含6.0mg的鑭-對苯二酸填料的萃取柱，并與水樣連接起來，在真空泵的作用下讓水樣緩慢流過固定相填料，在水樣中的PAHs富集完成后，向萃取柱中分別加入0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml的甲醇作為洗脫液把富集的PAHs洗脫下來，將取得的洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析，每個實驗重復三組。結果如圖4所示。

從圖中可以看出，當甲醇量越來越大時，色譜峰的面積變得越來越小。但是，如果洗脫時所用的甲醇量太少，就會導致被填料富集的PAHs無法全部被洗脫下來，使洗脫效果變差。因此，綜合各個影響因素，最終選擇了使用1.0ml甲醇進行洗脫。

2.4 pH值對PAHs富集的影響

配制含有5%甲醇、稀釋比例為8000 : 1的水樣，取其中1000ml放入燒杯中，用鹽酸標液和氫氧化鈉標液分別將pH值調整為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0。分別讓不同pH值的水樣流過萃取柱，隨后用1.0ml的甲醇進行洗脫，收集洗脫液，將取得的洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析。結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著水樣pH值的不斷增加，各種物質的峰面積基本是一條直線，并沒有十分明顯的變化。

3　數據分析

3.1　線性回歸曲線

回歸曲線可以驗證實驗數據與標準的偏差程度。分別配制稀釋比例為4000 : 1、8000 : 1、10000 : 1、13000 : 1、17000 : 1的水樣，取其中1000ml放入玻璃瓶中，使其分別緩慢通過含有6.0mg填料的萃取柱，然后用1.0ml甲醇進行洗脫，將取得的洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析。將數據整理后，以水樣中PAHs濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標分別繪制8種樣品的散點圖，之后擬合回歸曲線（見表1），觀察偏差程度，同時記錄R²等數據。

3.2　檢出限、靈敏度和回收率

配制6個稀釋比例為17000 : 1的水樣，分別取其中1000ml的水樣放入玻璃瓶中，讓其緩慢流過填料量為6.0mg的萃取柱，再用1.0ml甲醇進行洗脫，然后檢測。通過觀察色譜圖，記錄峰面積、峰高，計算RSD和檢出限。

分別配制含5 %甲醇、稀釋比例為1000 : 1、2000 : 1和5000 : 1的水樣，取其中1000ml放入玻璃瓶中，讓水樣在真空泵的作用下緩慢通過萃取柱。水中的PAHs富集完成之后，用1.0ml甲醇進行洗脫，收集洗脫液，將所得洗脫液加入到高效液相色譜儀中分析。根據所得各物質的濃度和色譜峰面積擬合線性關系。將數據帶入線性方程中，得到各物質的回收率。表2為各物質的檢出限、靈敏度和回收率。

4　結論

本研究以鑭-對苯二酸MOFs作為代表，來探究對苯二酸系MOFs對水樣中的痕量PAHs的富集情況，然后優化分離條件，探究水樣量、填料量、pH值和洗脫甲醇量對對苯二酸系MOFs吸附富集水樣中PAHs的影響，建立對苯二酸系MOFs吸附水樣中PAHs的固相萃取-高效液相色譜分離分析方法。通過分析可知，改變某一單一的條件，便會對富集效果產生一定的影響。因此，在實際應用時需綜合考慮來確定最終的條件。最后用高效液相色譜檢測所富集的PAHs，檢出限為0.83～2.32ng/l。靈敏度為2.65～7.45，回收率為50.0%～140.1%。研究表明鑭-對苯二酸MOFs對水樣中痕量PAHs有較好的富集能力。

參考文獻

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