一種基于304不銹鋼纖維吸附材料的制備及表征

楊曉丹^*，李保會

（華北電力大學環(huán)境科學與工程學院，保定 071003）

多環(huán)芳烴（PAHs）是指由兩個及兩個以上苯環(huán)稠合的持久性有機污染物^[1-3]。主要包括萘、苊、芴、菲、熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽、苯并芘、茚苯芘、二苯并蒽、苯并苝等多種單環(huán)或多環(huán)的有機化合物^[4]。由于PAHs具有致癌、致畸、致突變?nèi)绿匦裕瑢θ梭w健康危害較大。目前，國內(nèi)的研究主要是PAHs在河流、湖泊和地表水中的分布、遷移和源頭等方面。而污染物在水中的存在，直接關系到生物體的健康^[5,6]。

固相微萃取（SPME）^[7,8]是以涂漬于石英玻璃纖維上的固定相（高分子涂層或吸附劑）作為吸收（吸附）介質(zhì)，來對目標分析物進行萃取和濃縮，并在氣相色譜儀進樣口中進行直接熱解吸（或用高效液相色譜（HPLC）流動相沖洗到液相色譜柱中）進行分離檢測，SPME技術適合于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物的樣品處理和分析^[9]。萃取頭是SPME的核心部分，對萃取效率起決定性作用，常用的SPME是以石英纖維為基質(zhì)，涂覆一層液相或鍵合一層多孔固相制成，但是這種傳統(tǒng)的方法有一些弊端，例如石英纖維耐熱性差，易斷裂等^[10]。

不銹鋼具有延展性好、耐腐蝕、耐熱導電性良好等優(yōu)點。Yan等^[11]用HF腐蝕不銹鋼纖維作為纖維基質(zhì)用于SPME，將蝕刻不銹鋼纖維用于PAHs的吸附，取得了比較好的效果。而304不銹鋼耐蝕性、耐熱性、低溫強度和力學性能方面性能良好，同時沖壓、彎曲、熱加工性好。無熱處理硬化現(xiàn)象，適合用于SPME的萃取頭。

本文研究一種簡單快速，成本低廉的并且有較好富集效果的SPME纖維方法。使用不銹鋼作為纖維基質(zhì)，對其表面進行簡單的處理，制備一種新型SPME纖維，并用于水樣中的PAHs及聯(lián)苯的SPME-GC分析。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

ACCULAB分析天平（珠海天創(chuàng)儀器有限公司）；HJ-2雙頭磁力加熱攪拌器（榮華儀器制造有限公司）；DRAGON移液槍（大龍醫(yī)療設備有限公司）DHG-9030鼓風干燥箱（上海-恒科學儀器有限公司）；萃取裝置（Clean Pack，螺桿頸瓶，20ml，57mm×22.5mm）；5μl進樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）；SPH-300氫氣發(fā)生器（北京中惠普分析技術研究所）；SPB-3全自動空氣源（北京中惠普分析技術研究所）；氣相色譜儀（GC-2014C，島津）；色譜柱（WondaCAP 1，0.32mm×30m×0.25μm，島津）；304不銹鋼纖維（上海高鴿工貿(mào)有限公司）。

氫氟酸（≥40.0%），無水乙醇（≥99.7%）天津市華東試劑廠生產(chǎn)；聯(lián)苯（≥95%），苊（≥98%），芴（≥98%），菲（≥95%），熒蒽（≥99%），芘（≥98%），上海笛柏化學品有限公司生產(chǎn)。

1.2　不銹鋼纖維的制備

將304不銹鋼纖維在室溫下放入40%的氫氟酸中腐蝕。在塑料容器中量取2cm的氫氟酸，取3根304不銹鋼絲，分別腐蝕6min、8min、10min，腐蝕過程中，不銹鋼表面逐漸變黑，并有氣泡生成。腐蝕完以后，從氫氟酸取出不銹鋼纖維中，并用超純水輕輕地沖洗。至此，蝕刻不銹鋼纖維制備好了。然后將蝕刻不銹鋼絲纖維裝入一個5μl的微量進樣器中，并依次放入氣相色譜儀的進樣口，設置溫度為300℃干燥4小時。

1.3　蝕刻不銹鋼纖維進行固相微萃取

稀釋儲備液，配置含有萘、苊、芴濃度為80μg/L，菲濃度為50μg/L，熒蒽、芘濃度為25μg/L的標準溶液，用超純水稀釋。量取20ml樣品溶液于萃取瓶中，用聚四氟乙烯襯里蓋密封，將裝有不銹鋼纖維的5μl微量進樣針插入萃取瓶內(nèi)，在800rpm轉(zhuǎn)速下攪拌一定時間，取出探針并立即轉(zhuǎn)移到氣相色譜儀中進行分析。

1.4　色譜條件

實驗條件為進樣口溫度330℃，F(xiàn)ID溫度320℃，分流進樣。調(diào)節(jié)色譜柱溫度，對色譜柱進行程序升溫試驗，測定PAHs的保留時間，找出最佳程序升溫條件。根據(jù)實驗可得，最佳程序升溫條件為色譜柱溫度150℃，保持1.5min，升溫速率為30℃/min，升至260℃保持6min。高純氮氣的流速為30ml/min，氫氣流速為40ml/min，空氣流速為400ml/min。

2　結(jié)果

2.1　萃取時間的影響

實驗條件為進樣口溫度330℃，色譜柱程序升溫150℃保持1.5min，以30℃/min的升溫速率升至260℃保持6min，檢測器溫度320℃，攪拌速度800r/min，解吸時間1.5min。

攪拌時間分別設置為5min、10min、15min、20min、25min、30min。每個攪拌時間下測三組不銹鋼樣品，所得數(shù)據(jù)求平均，如圖1。從圖中可以看出，從5min到25min分析物峰面積增加的幅度均較大，從25min到30min，分析物峰面積增加的速率減緩，說明在25min時已經(jīng)萃取完全。故確定25min為最佳的萃取時間。

2.2　解吸溫度的影響

實驗條件為色譜柱程序升溫150℃保持1.5min，以30℃/min的升溫速率升至260℃保持6min，檢測器溫度320℃，解吸時間為2min，攪拌速度為800r/min，攪拌時間為25min。

將進樣口溫度分別調(diào)至310℃、320℃、330℃、340℃、350℃進行測定，每個解吸溫度進三組不銹鋼纖維樣品。得到的三組數(shù)據(jù)求平均，如圖2所示，圖表顯示310℃到330℃得到的6種分析物峰面積逐漸增大，從330℃到350℃聯(lián)苯、苊、芴、菲的峰面積略有減小。所以最佳的解吸溫度定為330℃。

2.3　解吸時間的影響

實驗條件為進樣口溫度330℃，色譜柱程序升溫150℃保持1.5min，以30℃/min的升溫速率升至260℃保持6min，檢測器溫度320℃，攪拌速度為800r/min，攪拌時間為25min。

解吸時間分別設定為0.5min、1.0min、1.5min、2.0min。每個解吸時間下測三組樣品，所得的數(shù)據(jù)求平均值繪成圖，如圖3所示。該圖所顯示出來的規(guī)律為從0.5min到1.5min解吸出來的分析物峰面積逐漸增大，從1.5min到2.0min，峰面積略有減小。所以確定1.5min為最佳的解吸時間。

3　討論

3.1　分析特征量

在最優(yōu)條件下，6種分析物的色譜圖如圖4。本文探索SPME-GC-FID方法測得6種分析物的分析特征量如表1所示，6種分析物的檢測限范圍為0.05～0.53μg/L，靈敏度范圍為2.6%～8.8%。

3.2　水樣中的應用

將本文制備的蝕刻不銹鋼纖維作為吸附劑應用于自來水，當?shù)睾铀约叭N水樣中，測定結(jié)果如表2所示，在不同水樣中檢測6種分析物，結(jié)果為未檢測到，當分別加入16μg/L的聯(lián)苯、芴、苊，10μg/L菲，5μg/L芘、熒蒽在三種水樣中后，測得6種分析物的回收率范圍為86%～107%。

4　結(jié)論

本實驗在了解固相微萃取的原理的基礎上，制備蝕刻304不銹鋼纖維，成功地利用SPME與GC-FID聯(lián)用技術對不銹鋼纖維萃取PAHs及聯(lián)苯的萃取效果進行分析。結(jié)果表明，本文研究的SPME-GC-FID測定方法具有選擇性好，制備過程簡單，耐高溫以及回收率高等優(yōu)點。因此SPME-GC-FID方法對測定及分析水中的痕量有機物有巨大的潛力，值得深入研究。

參考文獻

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基金項目：國家自然科學基金項目(21275053)。

^*通信作者：楊曉丹，女，研究生，Tel：18233268275，E-mail：yangxiaodan1109@163.com