4.4　可逆過程與熵

4.4.1　可逆循環(huán)的熱溫商

在卡諾循環(huán)過程中，根據(jù)卡諾熱機(jī)的效率式（4.3）和式（4.4），得

　　 （4.6） 　　

式（4.6）說明，卡諾循環(huán)過程的熱與溫度的商之和為零。

對于一個溫度可以任意變化的可逆循環(huán)過程，可以看作是由一系列分割無限小的卡諾循環(huán)組合而成的，如圖4-4所示。如果這些小的卡諾循環(huán)分得無限小，那么卡諾循環(huán)過程與實際過程的效果是完全一致的。也正是在這個意義上，任意可逆循環(huán)都可看作卡諾循環(huán)，任意可逆熱機(jī)都是卡諾熱機(jī)，以至于卡諾熱機(jī)與可逆熱機(jī)不做嚴(yán)格區(qū)分。

對于每一個小卡諾循環(huán)：

因此對于整個可逆循環(huán)過程，則

　　 即： 　　 　　 （4.7）

符號“∮”表示沿一個閉合曲線進(jìn)行的積分，δQ_R表示無限小的可逆過程中的熱效應(yīng)，T是熱源的溫度，R表示可逆循環(huán)過程，即任意可逆循環(huán)過程中，工作物質(zhì)在各溫度所吸收的熱（δQ）與該溫度之比的總和等于零。

4.4.2　可逆過程的熱溫商

我們可以把任意可逆循環(huán)過程看作由兩個任意可逆過程R₁和R₂所構(gòu)成的，如圖4-5所示，沿可逆過程R₁由A到B，再沿可逆過程R₂由B回到A，組成一個可逆循環(huán)過程，則式（4.7）可看作這兩個可逆過程的熱溫商之和，即

移項，得

這表示從A到B，沿R₁途徑的積分與沿R₂途徑的積分相等。R₁和R₂是可逆循環(huán)過程中的不同的可逆過程，而其各自的熱溫商的總和卻相等，說明這一積分的數(shù)值只與始終狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)，具有體系狀態(tài)函數(shù)的特點，應(yīng)該可以歸屬于體系的某種狀態(tài)函數(shù)的改變量。克勞修斯據(jù)此把可逆過程的熱溫商定義為熵（entropy）*，用符號“S”表示。

當(dāng)體系從狀態(tài)A變到B時，其熵變可表示為積分形式

　　 （4.8） 　　

如果A、B為兩個平衡態(tài)非常接近，其熵變可表示為微分形式

　　 （4.9） 　　

式（4.8）和式（4.9）就是熵函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，根據(jù)熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式知，熵的單位為J/K，體系熵變大小表示了可逆條件下體系與環(huán)境熱量交換過程中單位溫度標(biāo)度的能量內(nèi)轉(zhuǎn)換的量度指標(biāo)。

關(guān)于熵的相關(guān)知識

（1）克勞修斯于1865年用變量S予以“熵（entropy）”，“entropy”字尾“tropy”有轉(zhuǎn)變之意，entropy有“內(nèi)向轉(zhuǎn)變”，亦即“一個體系不受外部干擾時往內(nèi)部最穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展的特性”。與熵相反的概念為“反熵（entropy）”。

（2）化學(xué)及熱力學(xué)中所指的熵，是一種測量在動力學(xué)方面不能做功的能量總數(shù)，體系熵增加意味著其做功能力下降，因此，熵是體系能量退化的量度指標(biāo)，也可用于計算一個體系的失序現(xiàn)象，計算體系混亂的程度。

（3）熵是一個描述體系狀態(tài)的函數(shù)，但經(jīng)常用熵的參考值或變化量進(jìn)行分析比較，在控制論、概率論、數(shù)論、天體物理、生命科學(xué)、熱力學(xué)等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，在不同的學(xué)科中也有引申出的更為具體的定義，是各領(lǐng)域十分重要的參量。

4.4.3　T-S圖

我們在表述簡單體系的狀態(tài)時，經(jīng)常使用經(jīng)典的p-V圖，圖中的任一點表示該體系的一個平衡狀態(tài)，給我們處理體系功熱轉(zhuǎn)換等方面的計算帶來了一定的方便。當(dāng)學(xué)習(xí)了熵的概念后，我們也可以根據(jù)熵和溫度的關(guān)系來處理熱力學(xué)問題，通常使用T-S圖，圖中的任一點同樣對應(yīng)于體系的一個平衡狀態(tài)。

根據(jù)熵的定義式，得體系在任何可逆過程的熱效應(yīng)公式

Q_R=∫TdS

若以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)來表示熱力學(xué)過程，此圖稱為溫-熵圖或T-S圖，在熱力學(xué)工程計算中有著更廣泛的應(yīng)用，主要基于T-S圖的如下優(yōu)勢：

①體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B［如圖4-6（a）所示］，在T-S圖上曲線AB下ABCD的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)Q_R。

②T-S圖既顯示體系所做的功，又顯示體系所吸收或釋放的熱量［如圖4-6（b）所示］，ABC下的面積為吸取的熱量，CDA下的面積為釋放的熱量，而p-V圖只能顯示體系所做的功。

③容易計算熱機(jī)循環(huán)時的效率：圖4-6（b）中ABCDA表示任一可逆循環(huán)，熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積，則

④T-S圖既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。