1.3　Ti（C，N）粉體的制備

1.3.1　Ti（C，N）粉體的制備

1.3.1.1　高溫擴散法

這是一種制備Ti（C，N）粉體的常規方法，反應式如下：

　　 （1-1） 　　

　　 （1-2） 　　

該法首先是用Ti粉高溫氮化法制備TiN并球磨破碎；接下來再取一定量TiN粉體和TiC粉體，球磨均勻混合后，在高溫（1500～1800℃）熱壓固溶或于Ar氣氛中在更高的溫度下固溶而成。

高溫擴散法的缺點是能耗高，難以獲得高純Ti（C，N）粉體以及N/C比不易準確控制。陳森鳳等以TiC粉體（純度99.5％）和TiN粉體（純度99.5％）為原料，按設定的摩爾比（TiC/TiN）12/88配料，球磨24h，隨后在1500℃、Ar氣氛下熱處理5h，直接反應合成了Ti（C_0.12，N_0.88）粉體。

1.3.1.2　高溫氮化法

該法是以TiC粉體與金屬Ti粉為原料，球磨混合后在高溫（1700～1800℃）和N₂氣氛下進行氮化處理的一種方法，其反應式為：

　　 （1-3） 　　

高溫氮化法由于反應溫度高，保溫時間長，因此生產效率低，能耗大，生產成本高。目前，用此法合成Ti（C，N）粉體在文獻報道中并不多見。

1.3.1.3　碳熱氮化法

TiO₂碳熱氮化法是應用最廣泛、已工業化的制備Ti（C，N）粉體的一種方法，其制備方法簡單，工藝流程較短，較之分別合成TiC和TiN再合成Ti（C，N）更節能。該方法總化學反應式為：

　　 （1-4） 　　

目前，人們對TiO₂碳熱氮化法制備Ti（C，N）粉體的熱力學原理、工藝影響因素等方面進行了一些研究，但對其反應機理的研究仍然不多，而且存在較大爭議。TiO₂碳熱氮化法的缺點是反應溫度較高，直接制備超細或納米Ti（C，N）粉體比較困難。徐智謀等用球形亞微米TiO₂粉體和納米炭黑為原料，在C/Ti配比為1.52、N₂流量為0.5mm³/L、碳熱氮化溫度為1600℃、保溫時間為3h時，批量生產出Fsss粒度為0.5μm、晶粒度為37nm的單相納米晶Ti（C，N）粉體。

1.3.1.4　化學熱解法

化學熱解法制備Ti（C，N）的化學反應式為：

　　 （1-5） 　　

化學熱解法以TiCl₄為原料，溶于CCl₄介質中混合均勻后與C₂H₈N₂反應，然后在1200℃熱解合成。該方法盡管耗能較少，但存在工序較麻煩、產物的雜質較多等缺點。

1.3.1.5　鈦粉碳氮化法

該方法以鈦粉作為原料，與甲氨-氬氣混合氣體在800～1400℃溫度范圍內進行碳氮化。

1.3.2　亞微、超細及納米Ti（C，N）粉體的制備

在粉體硬質材料領域，一般達成了這樣的共識：硬質顆粒尺寸大于1μm的稱為常規材料；小于1μm的稱為細晶粒材料。細晶粒材料可分為：在0.5～1μm之間的稱為亞微級材料；在0.1～0.5μm之間的稱為超細（或超微）級材料；在0.1μm之下的稱為納米級材料。近年來，為了滿足Ti（C，N）基金屬陶瓷制備中對Ti（C，N）細粉，特別是對超細或納米Ti（C，N）粉體的迫切需要，越來越多的研究者進入這一領域，并且取得了不錯的進展。下面對其研究現狀做一介紹。

1.3.2.1　等離子體法

等離子體法屬于氣相法，其制備納米微粒的機理如下：等離子體中存在大量的高活性物質微粒，這樣的微粒與反應物微粒迅速交換能量，有助于反應的正向進行。此外，等離子體尾焰區的溫度較高，離開尾焰區的溫度急劇下降，反應物微粒在尾焰區處于動態平衡的飽和態，該態中的反應物迅速離解并成核結晶，脫離尾焰后溫度驟然下降而處于過飽和狀態，成核結晶同時猝滅而形成納米微粒。等離子體法制取納米微粒的方法有4種：直流電弧等離子體法、直流等離子體射流法、射頻等離子體法與混合等離子體法。其中，直流電弧等離子體法用得較多，這一方法是在惰性氣氛或反應性氣氛下通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發，蒸氣遇到周圍的氣體就會被冷卻或發生反應形成納米微粒。

曾達權等以TiCl₄、CH₄、N₂或NH₃為原料，在自制的直流電弧氫等離子體反應器中合成了三元超細Ti（C，N）固溶體微粉，并且考察了不同氮源及其加入量對產物組成的影響。研究結果表明，用N₂作為氮源所得產物的固溶度低，用NH₃作為氮源則可以進一步提高產物的固溶度；試驗所得不同固溶體微粉為單一結晶相的立方Ti（C，N）晶體，各自都具有均一的化學組分；黑色超細Ti（C，N）粉體平均粒徑<100nm，比表面積>10m²/g，主相含量>97％。

白萬杰發明了一種等離子體化學氣相合成法制備Ti（C，N）陶瓷粉體的工藝，其特征在于首先向等離子體發生器中通入等離子體工作氣體N₂-H₂-Ar，按N₂為9～13m³/h、H₂為27～32m³/h的流量連續注入，及注入30L/min的Ar，啟動等離子體電源，在等離子體發生器中產生等離子體電弧（起弧正常后關閉Ar）。經過電弧的氣體被加熱到4800～5200℃高溫后進入反應器中，然后分別將經蒸發器加熱蒸發的TiCl₄和經流量計輸送的液化氣及NH₃送入反應器中快速發生分解，保持液化氣、NH₃和TiCl₄的比例為1:1:（7～11）（單位時間內注入液態質量比）連續注入，等離子體反應器內反應溫度保持在1200～1300℃。在等離子體反應器中快速發生分解并利用自由沉降及淬冷條件生成固態Ti（C，N）微粉，生成的Ti（C，N）經極短的時間（毫秒級）的結晶、長大，冷卻后經布袋收粉器實現氣固分離得到Ti（C，N）粉體。采用此發明工藝生產的Ti（C，N）純度高，粒度分布均勻，而且粒徑超細，生產成本低，產量高，適合規模化生產。

1.3.2.2　高溫自蔓延法

高溫自蔓延合成法（self-propagating high-temperature synthesis，SHS），或稱燃燒合成法（combustion synthesis，CS），是近年來發展起來的難熔化合物合成工藝。該工藝利用化學反應自身放熱來合成產物，反應中不需要外部熱源的供給；通過快速自動波燃燒的自維持反應得到所需成分和結構的產物；可通過改變熱釋放方式和傳輸速度來控制反應過程的速度、溫度、轉換率及產物的成分和結構。該工藝具有生產效率高、能耗小、設備工藝簡單、產品純度高等優點。不過，SHS工藝只有當反應體系化合物生成熱與比熱容（在298K下）之比大于2000K（也即反應體系絕熱溫度T_ad>1800K）時，反應才能自我維持；否則，反應需要采用“預熱”、“化學爐”、“熱爆”等輔助方法才可維持自發反應。在獲得納米粉體的SHS反應中，一般還要求反應前驅體在升溫過程中有大量氣體產生并釋放，從而避免前驅物因熔融而粘連，達到減小產物粒徑的目的；而反應過程高發熱特征，使得反應溫度難以控制，對于制備細小的納米碳化物粉體不利。

康志君等對Ti（C，N）粉體的SHS工藝做了較系統的試驗研究。分析了鈦粉及炭黑品種、成分配比，壓坯密度，氮氣壓力等因素對SHS合成過程及產物性能的影響。結果表明，鈦粉粒度對SHS過程影響很大，炭黑種類對反應產物狀態（空隙、游離碳）也有明顯影響。炭黑的加入量增加，產物的碳含量也增加，而氮含量則相應減少。隨著壓坯密度的增加，燃燒波蔓延速度減小，反應產物較硬，而且芯部與邊緣成分不同。氮氣壓力增大，產物的氮含量相應提高。SHS產物球磨8h后得到Ti（C，N）粉體的平均粒度為0.8μm。研究發現，鈦粉粒度對SHS過程影響很大，當粒度大于40目時，反應不能進行，隨著鈦粉變細，由于鈦粉與炭黑的接觸面增加及粉體活性增大，導致反應加快、燃燒波蔓延速度增加，但是隨著鈦粉粒度的減小，鈦粉的氧含量提高，最終反應產物的氧含量也比較高。

Eslamloo-Grami等以鈦粉和炭黑為原料，在N₂氣氛下用SHS法制備了Ti（C，N）粉體。研究顯示要完全反應，必須滿足以下條件：添加TiN作為稀釋劑；N₂的壓力≥0.6MPa。該方法同傳統粉體制備工藝相比，具有設備簡單、生產效率高、節時省能等優點，適合于大批量的生產。

赫曉東等燃燒合成了亞微米級Ti（C，N）粉體，其工藝步驟如下。

（1）將基礎原料和稀釋劑進行配料，基礎原料包含二氧化鈦、鎂粉和炭黑，質量分數為：二氧化鈦55％～62％、鎂粉20％～40％、炭黑0～20％，稀釋劑為碳氮化鈦粉體，質量為基礎原料的0～2.3倍。

（2）在80～150℃真空條件下干燥600～1200min，將基礎原料和稀釋劑的混合物裝入混料罐，機械球磨混合1200～1500min。

（3）將混合均勻的粉體裝入石墨舟，然后放入高壓容器中，反應器采用循環水冷卻，充入氮氣的壓強為0～15MPa，采用Ni-Cr絲點火使之發生自蔓延反應，點火劑為粒度小于300目的純Ti粉與炭黑的混合物。

（4）冷卻后取出產物，產物為碳氮化鈦和氧化鎂的混合物，產物在鹽酸溶液中酸洗去除氧化鎂，剩余的碳氮化鈦經水洗、過濾、干燥后，得到最終的產品。同其他SHS法一樣，該法具有反應速率快、節約能源、成本低、效率高、產物純度高的優點。

1.3.2.3　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是20世紀60年代發展起來的一種制備高技術陶瓷（如熱電、超導材料）以及高純玻璃、陶瓷纖維、薄膜、催化劑載體、磨料等的一種方法。最近幾年，溶膠-凝膠法被用于制備納米粉體并取得了很大進展。該方法的制備原理是將無機鹽或金屬有機醇鹽首先經水解制成溶膠，再經進一步聚合制成凝膠，最后經干燥、煅燒得到納米粉體。溶膠-凝膠法的優點是合成的納米粉體的化學均勻性好，純度高。由于反應溫度較低，可以得到顆粒尺寸小、粒度分布窄的粉體。缺點是粉體燒結性差，干燥時收縮大，如果制備時以水為介質，粉體容易產生團聚。

Xiang Junhui等以偏鈦酸［TiO（OH）₂，工業生產鈦白粉的中間產物］、炭黑（工業槽法炭黑，粒徑為15～20nm）為原料，將TiO（OH）₂溶膠按一定比例加入炭黑，同時高速攪拌；加入少量的OP乳化劑，使炭黑分散均勻；加入去離子水，使溶膠充分水解而凝膠化。在空氣中120～150℃干燥，得到的干凝膠裝入石墨坩堝，在碳管式電阻爐中及流動N₂氣氛下，于1400～1600℃溫度范圍內反應得到平均粒徑小于100nm的Ti（C_1-x，N_x）超細粉體（x值為0.2～0.7）。

肖漢寧等研究了氨解對溶膠-凝膠法合成Ti（C，N）粉體的影響，發現氨解鈦溶膠改變了凝膠中TiO₂的結構，在氨解的鈦溶膠中，H⁺和占據了一部分Ti⁺的位置，使網絡結構變得不完整。這一方面增加了網絡的活性基團，另一方面則有利于TiO₂顆粒細化，表面能增加，提高系統中Ti與C的混合均勻性，降低反應活化能，使合成反應能夠在較低的溫度下進行。根據差熱分析的結果，氨解的鈦溶膠與未氨解的鈦溶膠相比，其起始反應溫度可提前20～30℃。前者的DTA曲線與后者的大致相同，但在250℃和400℃附近出現了兩個吸熱峰，這是其脫去結構水和氨的標志，使原來結構中的Ti—O—H鍵和Ti—O—NH₄鍵破壞，出現Ti—和Ti—O—空鍵，成為活性基團。在隨后的氮化、碳化反應中，Ti—可以直接進行反應，而Ti—O—必須先打破Ti—O之間的結構才能進行反應。因此，由于兩者之間的反應活性存在差異，導致了氨解鈦溶膠反應后產物中形成分相。

1.3.2.4　低溫化學法

Shen Guozhen等報道了一種合成納米級Ti（C，N）的簡單方法。其工藝流程為：取分析純C₃N₃Cl₃為1.0g、過量的TiCl₄為5mL、金屬Na為4g放入一個體積大約30mL的不銹鋼高壓反應釜中密封，整個過程都是在保護氣氛為流動N₂的手套箱中完成。將反應釜升溫至600℃，保溫10h后在室溫下冷卻，然后收集反應產物。對反應產物用無水乙醇、去離子水、弱酸進行多次清洗以去除雜質，最后在真空中70℃烘干，時間為3h，得到最終的產物Ti（C_0.7，N_0.3），其顆粒尺寸大約為30nm。研究發現，當反應溫度低于550℃，保溫時間少于5h，反應沒有生成Ti（C，N）。當反應溫度高于650℃，保溫時間超過20h時，Ti（C，N）的尺寸長大很嚴重。該方法雖然為生產Ti（C，N）粉體開辟了一條新的道路，但其原料成本較高，工藝較煩瑣。

白玉俊等發明了一種Ti（C，N）粉體的制備方法，其特征在于，以四氯化鈦（TiCl₄）作鈦源、以碳化鈣（CaC₂）作碳源、以疊氮鈉（NaN₃）作氮源，在不銹鋼反應釜中進行化學交換反應，對反應產物經過清洗、抽濾、烘干得Ti（C，N）粉體。化學反應式為：

　　 （1-6） 　　

制備工藝如下。

（1）在無水無氧手套箱中，將碳化鈣（CaC₂）、疊氮鈉（NaN₃）和四氯化鈦（TiCl₄）裝入高溫高壓不銹鋼反應釜中并攪拌均勻，封釜后，將反應釜在加熱爐中加熱到400～450℃，使三種反應物之間發生化學交換反應。

（2）反應釜自然冷卻到室溫后，反應產物經無水乙醇清洗、抽濾，除去殘余反應物，直到濾液無色為止。

（3）再用去離子水清洗，以除去反應副產物NaCl、CaCl₂。

（4）所得產物在60℃溫度下烘干3h后，得到棕紅色Ti（C，N）粉體。

1.3.2.5　淀粉還原法

李喜坤等采用TiH₂（鈦源，鈦質量分數99％，粒度<67μm）、淀粉（碳源，碳質量分數44.4％）為原料，將兩者按照1:2的質量比配料，以乙醇為介質在聚氨酯球磨罐中球磨24h，經60℃干燥后，在碳管爐中氮氣氣氛下1650～1800℃保溫1～3h合成可控制碳氮比的Ti（C，N）粉體。在1750℃、保溫2h、氮氣流量為5L/min條件下，可獲得顆粒尺寸為40～80nm的單相Ti（C_0.5，N_0.5）粉體。

淀粉還原法是以TiH₂和淀粉分別作為Ti源和C源，利用淀粉在無氧的條件下分解時得到相對較細的新生碳顆粒；而TiH₂同時熱分解釋放出新生鈦顆粒，新生的碳顆粒和新生的鈦顆粒具有很高的表面活性，可以生成很細的TiC粉體；同時新生的鈦顆粒與氮氣反應生成TiN，最終得到碳氮化鈦超細粉體，同時還可以使反應溫度降低，達到節能高效的目的。

1.3.2.6　機械球磨法

高能球磨引起的機械合金化技術是美國人Benjamin在制備彌散強化鎳基高溫合金時發明的。與傳統的球磨方法相比，高能球磨最大的特點是有相當大的球料比，一般為（10～20）:1，最大可達100:1以上，并且可實現真空或氣氛保護。在如此大的球料比下，其混合粉體在球磨過程中受到球的碰撞、擠壓，球間中心線上的粉體受到強烈的塑性變形，冷焊和破斷，從而形成潔凈的“原子化”表面。這些相互接觸的不同元素的新鮮表面在壓力下相互冷焊在一起，形成界面有一定原子結合力的復合顆粒。因磨球的反復碰撞、擠壓作用，使復合顆粒界面處存在大量的空位缺陷，這非常有利于原子進行擴散，從而實現成分合金化。機械高能球磨被認為是一種很有前途的納米材料制備方法，設備、工藝過程簡單，制備成本較低。該法可以在常溫下制備納米粉體，特別是可以制備用其他方法不能制備的高熔點納米粉體，近年來已受到高度重視。

S.Zhang等用TiC粉體（2～5μm）和TiN粉體（10～20μm）作為原料，用行星式球磨機對70％TiC+30％TiN及50％TiC+50％TiN（質量分數）兩個體系，分別進行機械合金化處理，其結果表明，在機械化球磨過程中TiC和TiN生成了固溶體，而且最終晶粒大小與最初研磨粉體的大小關系不大。J.Jung等通過在氮氣氣氛下球磨鈦粉和碳粉的混合粉體20h（行星式球磨機，250r/min）制備了粒度尺寸在100～200nm范圍內的Ti（C，N）超細粉。研究結果表明，球磨氣氛中存在的氧會干擾N原子向TiC晶格的擴散。此外，在形成Ti（C，N）的過程中，發現N對Ti的親和力比C強。S.Zhang等利用行星式球磨機，在球料比為20:1時，機械球磨Ti（C_0.3，N_0.7）、WC、TaC的混合粉體（質量比70:20:10）至一定時間后，發現TaC可以與Ti（C_0.3，N_0.7）形成固溶體，而WC則較難完全固溶。

1.3.3　Ti（C，N）粉體制備發展趨勢

由前述可知，在超細或納米Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具的研究和應用中，超細或納米Ti（C，N）粉體的制備是基礎。目前，采取新工藝、新方法制得粒度很小的超細、納米Ti（C，N）粉體是總的發展趨勢。盡管文獻報道了一些制備Ti（C，N）超細或納米粉體的方法，但相關研究仍嫌不足，亟待加強。此外，分析目前出現的一些新方法，會發現它們一般具有原料成本高、工藝煩瑣、產量低、合成產物不純、設備昂貴等一種或幾種缺點，這些方法與規模化工業生產還有相當大的距離。因而，探索一種經濟適用且可工業推廣的方法制備Ti（C，N）超細或納米粉體，滿足制備超細或納米Ti（C，N）基金屬陶瓷的需要，已是當務之急。