1.2　Ti（C，N）基金屬陶瓷

1.2.1　Ti（C，N）的結構及性質

Ti（C，N）是TiC和TiN的無限固溶體，TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基礎。TiC和TiN都具有NaCl型晶體結構，TiN的晶格常數比TiC的晶格常數稍小一些（圖1-1）。按照休莫-羅塞里法則（Hume-Rothery rule），面心立方晶格的結點位置由C原子（或N原子）占據，而在面心立方（1/2，0，0）點的位置由Ti原子形成超晶格。Ti點陣中的C原子可以被N原子以任何的比例替代，從而形成連續固溶體Ti（C_1-x，N_x）（0<x<1）。

Ti（C，N）是一種性能優良的非氧化物陶瓷材料，同時兼具有TiC和TiN的優點，如高熔點、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化等。同時，Ti（C，N）也具有良好的導熱性、導電性和化學穩定性。因此，Ti（C，N）為工模具材料Ti（C，N）基金屬陶瓷的主要原料，同時在機械、電子、化工、汽車制造、航空航天等領域也具有廣闊的應用前景。特別是Ti（C，N）基金屬陶瓷作為新型的刀具材料，硬度高，耐磨性好，抗氧化能力強，耐熱性較高，熱傳導性較好，化學穩定性好。Ti（C，N）的高溫強度比WC-Co硬質合金高，而韌性又比Al₂O₃陶瓷刀具材料好，其出現填補了WC-Co硬質合金與Al₂O₃陶瓷刀具材料之間的空白。采用Ti（C，N）基硬質合金刀具，其耐磨性、被加工工件的尺寸精度和表面質量都優于用WC或TiC基硬質合金刀具所加工的工件。也正是由于具有優良的綜合性能，Ti（C，N）基金屬陶瓷的出現使其逐漸成為WC硬質合金的替代材料。

1.2.2　Ti（C，N）基金屬陶瓷的組成及分類

英文中的金屬陶瓷一詞——cermet，來源于ceramics中的cer與metal中的met的組合。金屬陶瓷是指按粉體冶金方法制取的金屬與陶瓷的復合材料。通常所說的金屬陶瓷和傳統WC-Co硬質合金同屬該范疇，盡管如此，還是將TiC/Ti（C，N）基金屬陶瓷直接稱為金屬陶瓷，而將傳統WC-Co硬質合金稱為硬質合金。

Ti（C，N）基金屬陶瓷屬于硬質合金類，一般以TiC/TiN或Ti（C，N）為主要成分，Ni作為黏結金屬。鎳含量增加，可提高合金的強度，但會使合金的硬度降低。向Ni中添加Mo（或Mo₂C），可改善液態金屬對TiC或Ti（C，N）的潤濕性，使TiC或Ti（C，N）晶粒變細，可提高合金的強度及硬度。Ni和Mo的總含量通常為20％～30％。

金屬陶瓷按其組成和性能的差異可以分為以下幾種。

（1）成分為TiC-Ni-Mo的TiC基金屬陶瓷合金。

（2）添加其他碳化物（如WC、TaC等）和金屬（如Co）的強韌TiC基金屬陶瓷合金。

（3）添加TiN的TiC-TiN［或Ti（C，N）］基金屬陶瓷。

（4）以TiN為主要成分的TiN基合金。

（1）、（2）可統稱為TiC基金屬陶瓷，（3）統稱為Ti（C，N）基金屬陶瓷。

1.2.3　Ti（C，N）基金屬陶瓷的發展史

TiC-Ni基金屬陶瓷問世于1929年，主要用于切削加工，但由于脆性大，其應用受到限制。20世紀50年代研制噴氣發動機的葉片用高溫材料時，發現TiC-Ni基金屬陶瓷具有優良的高溫力學性能和低密度的特點，但是在燒結時，由于Ni不能充分潤濕TiC，發生TiC聚集長大，材料的韌性很差。1956年，Humenik等發現在TiC-Ni基金屬陶瓷中添加Mo之后，可在TiC顆粒周圍形成環形相，改善Ni對TiC的潤濕性，使TiC晶粒變細，合金強度大大提高。這一發現是制造TiC基金屬陶瓷的重大技術突破。隨后，1959年美國出現了一個用于精加工的TiC基合金刀具牌號，并且獲得專利。1971年以后，又出現了含氮的金屬陶瓷材料，由于氮的引入，控制了環形相的厚度，進一步細化了晶粒，因而各種性能都明顯提高。

Ti（C，N）基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發展起來的一種具有優良高溫和耐磨性能、良好韌性和強度的新型金屬陶瓷。在20世紀70年代初，由奧地利維也納工業大學的Kieffer發現TiN在TiC-Ni系材料中的顯著作用后，才出現了TiC基金屬陶瓷中引入TiN的報道。此后的不久，美國的Rudy也報道了細晶粒（Ti，Mo）（C，N）-Ni/Mo金屬陶瓷刀具在鋼材切削中具有優異的耐磨性、高韌性和良好的抗塑性變形能力的試驗結果，從而促進了金屬陶瓷的發展。

Ti（C，N）基金屬陶瓷的發展歷史如表1-2所示。

世界主要工業國家都非常重視Ti（C，N）基金屬陶瓷的研究，尤其是日本，由于本身資源匱乏等因素，對Ti（C，N）基金屬陶瓷研究特別多，應用也更廣泛。到20世紀90年代初，Ti（C，N）基金屬陶瓷已占其所有刀具材料總量的30％。美國和歐洲近年有關Ti（C，N）基金屬陶瓷成分、工藝及制備技術方面的專利也不斷涌現。我國主要硬質合金生產廠家也非常重視Ti（C，N）基金屬陶瓷技術的發展，“八五”期間就已研制出一些牌號的Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具，但是性能不能穩定，至今很少實際運用。

1.2.4　Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備

Ti（C，N）基金屬陶瓷是一種新型硬質合金類材料，其成分組成一般以TiC/TiN或Ti（C，N）為硬質相，以Ni、Co等為黏結相，以Mo₂C、WC、TaC、NbC、Cr₃C₂、VC等二次碳化物為添加劑。在制備Ti（C，N）基金屬陶瓷的過程中，首先按照設計成分稱量原料，然后進行混料球磨，研磨后的料漿卸出后再經過干燥制粒，接下來在一定壓力下于粉體壓機上壓制成型為各種刀片，最后在真空燒結爐中燒結成致密的金屬陶瓷成品，其燒結溫度一般控制在1200～1600℃。

圖1-2所示為Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備流程。

1.2.5　Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能

Ti（C，N）基金屬陶瓷具有良好的使用性能，如硬度高、耐磨性好、抗氧化能力強、較高的耐熱性以及化學穩定性好等。Ti（C，N）基金屬陶瓷與WC-Co硬質合金相比，加工中顯示出較高的紅硬性、相近的強度、較低的腐蝕性、導熱性和摩擦系數，具有較高的壽命或在壽命相同的情況下可采用較高的切削速度，被加工件有較好的表面光潔度等。因此，Ti（C，N）基金屬陶瓷在許多加工場合下可成功地取代WC基硬質合金，填補了WC-Co硬質合金和陶瓷之間的空白。

表1-3所示比較了TiC基金屬陶瓷和Ti（C，N）基金屬陶瓷的高溫性能。從表可知，與TiC基金屬陶瓷相比，Ti（C，N）基金屬陶瓷有更好的紅硬性、更高的橫向斷裂強度（TRS）、更好的抗氧化性能和更高的熱導率。Ti（C，N）基金屬陶瓷的硬質相具有更小的粒度，因而高溫抗蠕變能力更好。就切削性能而言，形成Ti（C，N）的較高熱焓增加了它形成氧化皮、分層、起鱗和月牙洼的阻力。因此，Ti（C，N）基金屬陶瓷已廣泛用于碳鋼和不銹鋼的高速銑削、精加工和半拋光。即使對于超合金和其他不能用TiC基金屬陶瓷刀具切削加工的材料，也能夠取得優異的表面光潔度和很小的尺寸偏差。

1.2.6　Ti（C，N）基金屬陶瓷中氮的引入方式

向Ti（C，N）基金屬陶瓷中添加N元素的方式有兩種：一種是在TiC基合金中添加TiN，經過高溫熱處理得到Ti（C，N）基金屬陶瓷；另一種是首先合成Ti（C，N）粉體，然后進行Ti（C，N）基金屬陶瓷材料的制備。相對于第一種方式，第二種方式更有優勢：以Ti（C，N）加入，可以得到更均勻的組織，有利于實現材料致密化，更有利于提高材料的力學性能。而以TiN的形式加入，則合金晶粒度不均勻，與加入Ti（C，N）相比，加入TiN的合金微氣孔較多，特別是增加TiN時更易產生氣孔，而且在材料燒結致密化過程中會出現障礙，難以實現材料致密燒結，從而影響了材料性能的充分發揮。

1.2.7　Ti（C，N）基金屬陶瓷的發展趨勢

Ti（C，N）基金屬陶瓷具有優良的力學性能，很適合用于工具材料，但其性能仍有許多不足之處，如Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具材料存在強度不足、抗塑性變形能力較差、抗崩刃性能較差及韌性不好等問題；而且，其耐磨性也有再提高的必要。目前，Ti（C，N）基金屬陶瓷正朝著高韌性和高耐磨性兩個方向發展，高韌性與涂層硬質合金相競爭，高耐磨性與陶瓷材料相競爭。

為提高Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能，許多學者進行了大量的研究。Joardar等指出，硬質相顆粒的細化、尋找新的黏結相和后續處理技術是研究Ti（C，N）基金屬陶瓷應該集中的重點。近幾年，人們已經利用先進的燒結方法（如放電等離子燒結、微波燒結）、熱等靜壓（HIP）處理等方式來提高Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能。尤其值得指出的是，人們已經注意到用細粉為原料，制備細晶粒的Ti（C，N）基金屬陶瓷是提高其性能的有效方法。實際上，人們較早就認識到硬質合金的力學性能不但與其化學成分和制備工藝密切相關，而且與硬質相的粒度密切相關。不過，直到20世紀80年代，才陸續出現了一些關于亞微米Ti（C，N）基金屬陶瓷的報道，最近幾年也才有研究者對納米金屬陶瓷進行了一些研究。一般認為，硬質相粉體粒度對金屬陶瓷的顯微組織和性能有著重要的影響。近幾年的研究已證實，用粒度小于1μm的亞微、超細、納米Ti（C，N）粉體能夠制備出抗彎強度、斷裂韌性和硬度等力學性能和耐磨性能更好的Ti（C，N）基金屬陶瓷。因此，采用細粉、超細粉、納米粉制備或添加改性金屬陶瓷已成為近年來研究Ti（C，N）基金屬陶瓷的發展趨勢。但是，現今供商業出售的Ti（C，N）陶瓷粉體的粒度范圍為0.5～2μm，這遠遠滿足不了市場對納米及超細Ti（C，N）粉體的需求。因而，Ti（C，N）陶瓷粉體的細化已成為當今Ti（C，N）基金屬陶瓷領域的研究焦點之一。