3.3.3　雙馬來酰亞胺改性烯丙基硼酚醛樹脂

烯丙基硼酚醛樹脂（XBPF）具有不飽和雙鍵烯丙基基團，它可與其他含不飽和雙鍵樹脂（或化合物）發生共聚反應，通過共聚改性擴大硼酚醛樹脂的應用范圍，降低成型壓力等。雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）具有不飽和基團，可以和烯丙基硼酚醛樹脂發生很好的共聚反應，是優異的共聚改性劑。

（1）改性方法　將XBPF與BMI按一定配比在某一溫度下混合，透明后預聚一段時間，澆入已預熱的涂有硅脂的模具中，真空加熱脫泡后在常壓下按一定的工藝固化及后處理。固化工藝為160℃×2h→180℃×4h→200℃×2h→230℃×2h，后處理工藝為250℃×5h。

（2）改性機理XBPF/BMI共聚體系的固化反應機理比較復雜。一般認為是馬來酰亞胺環中的雙鍵（鍵）與烯丙基首先進行雙烯（ene）加成反應生成1:1的中間體，而后在較高的溫度下酰亞胺環中的雙鍵與中間體進行Diels-Alder反應和陰離子酰亞胺低聚反應生成有梯形結構的固化樹脂。其反應式如圖3-13所示。

　　 式中，R為 　　

不同的XBPF，即烯丙基含量不同，BMI共聚改性效果及性能不同。另外，BMI的含量對XBPF/BMI共聚樹脂的性能影響也很大，含量偏少則體系中殘留的烯丙基會導致力學性能、耐熱性能與熱氧化穩定性下降；含量過大又會導致預聚困難且預聚體溶解性差，固化后脆性大。表3-6為苯酚和烯丙基苯酚不同配比合成的XBPF的結構與代號。表3-7為不同的XBPF與BMI配方代號和質量比。

（3）性能分析　在配方一定的情況下，XBPF/BMI共聚樹脂的性能取決于預聚工藝，預聚程度深（時間長，溫度高），有利于XBPF中烯丙基與BMI烯鍵進行加成反應，提高預聚體在丙酮中的溶解性；反之BMI易析出，預聚體在丙酮中的溶解性差。預聚程度過深則預聚物軟化點太高，分子量過大，在丙酮中溶解困難。因此，必須合理地控制好預聚程度，才能得到工藝性良好的預聚體。

XBPF/BMI共聚樹脂的烯丙基含量對其性能有重要影響。隨著結構中烯丙基含量的減小，其力學性能、耐熱性能和耐水性變差，見表3-8和圖3-14。因為烯丙基基團含量越少，它與BMI共聚時交聯點越少，樹脂固化后結構不均勻，內應力大，內部缺陷多，其強度和耐熱性就越差。同時烯丙基含量的降低，樹脂中硼酸苯酚結構增多，苯環π軌道與氧原子p軌道共軛，電子效應增加使本未飽和的硼原子上電子密度進一步下降，加之共聚交聯點的減少，使結構中缺陷、空穴增多，硼原子受水進攻發生水解程度增大。4^#樹脂與3^#樹脂結構中烯丙基含量相同，僅在組分中加入少量的六亞甲基四胺，吸水率就由0.72％降至0.55％，下降幅度為24％，熱變性溫度HDT值經40h水煮（比3^#樹脂增加了13h）仍高于3^#樹脂。說明在XBPF配方中加入六亞甲基四胺有利于改善XBPF/BMI共聚樹脂的耐水性能。