2.2.2　“場(chǎng)”“流”分析的基本概念

袁乃駒教授等提出的“場(chǎng)”“流”分析的基本概念的主要內(nèi)容包括：①“流”和“場(chǎng)”的存在是構(gòu)成分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程的必要條件；②“流”和“場(chǎng)”按不同方式組合可以構(gòu)成不同的過(guò)程；③調(diào)控“流”和“場(chǎng)”的作用，如利用化學(xué)作用或附加外場(chǎng)以增強(qiáng)“場(chǎng)”的作用，或改變“流”和“場(chǎng)”的組合方式，可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程強(qiáng)化；④多種“流”和多種“場(chǎng)”的組合可以產(chǎn)生新的過(guò)程。

（1）“流”和“場(chǎng)”的存在是構(gòu)成分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程的必要條件

首先，任何分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程都必須傳遞進(jìn)出的物料，為了使物料充分混合、接觸，物料還需要在體系中運(yùn)動(dòng)。對(duì)于分離過(guò)程而言，進(jìn)入體系最少有一個(gè)“流”，其中最少含有兩個(gè)組分，可以含有多個(gè)組分，移出體系的產(chǎn)品流應(yīng)包括兩個(gè)“流”或多個(gè)“流”。對(duì)于反應(yīng)過(guò)程而言，進(jìn)入體系可以是一個(gè)“流”或多個(gè)“流”，其中含有一個(gè)組分或多個(gè)組分。另外，“流”可以只含有被分離組分或參加反應(yīng)的組分，也可以包含促進(jìn)體系傳遞或反應(yīng)的分離劑或載體。

根據(jù)“流”的定義和特征，可以建立過(guò)程的物料衡算、熱量衡算和動(dòng)量衡算的一般性方程，并建立模型、進(jìn)行計(jì)算。應(yīng)該說(shuō)，“流”的存在，是構(gòu)成分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程的必要條件之一。

值得提及的是，“流”只是物料主體的運(yùn)動(dòng)（位移）。對(duì)于一個(gè)均一的主體相，“流”的存在并不能使均一的主體相中的各個(gè)組分產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，不能直接產(chǎn)生組分間的分離作用。構(gòu)成分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程的另一個(gè)必要條件就是“場(chǎng)”的存在。

十分明顯，“場(chǎng)”的存在可以產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或傳遞現(xiàn)象。例如，均相混合物中的各個(gè)組分的分離，需要依靠各組分之間的不同的分子擴(kuò)散速率；以顆粒或液滴等不同體相形式存在于流體中的非均相混合物的分離，依靠多相流中不同體相的運(yùn)動(dòng)速度差異；組分之間的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，則依賴于不同組分之間不同的化學(xué)親和力。可以看出，使各個(gè)組分產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)的差異而分離或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)都需要接受“場(chǎng)”力的作用，即分離體系或反應(yīng)體系中必須存在“場(chǎng)”。例如，溫度場(chǎng)的存在可以產(chǎn)生熱傳遞，濃度場(chǎng)的存在可以產(chǎn)生物質(zhì)的擴(kuò)散等。

對(duì)于分離過(guò)程而言，由于“場(chǎng)”的存在而產(chǎn)生的傳遞也是一種流，但是，這種流和前面定義的整個(gè)體相位移的“流”有本質(zhì)的差別。這種遷移傳遞的流可以使體相內(nèi)各個(gè)組分產(chǎn)生不同的位移，是使各個(gè)組分實(shí)現(xiàn)分離的基礎(chǔ)。

對(duì)于分離體系而言，在“場(chǎng)”的作用之下，各組分產(chǎn)生不同的運(yùn)動(dòng)速度和位移：①在相同的“場(chǎng)”力作用下，不同組分“粒子”通過(guò)某一介質(zhì)或界面受到的阻力不同而形成不同的運(yùn)動(dòng)速度和位移；②在同一體系中，相同的“場(chǎng)”力對(duì)不同的組分“粒子”的作用不同，如固相吸附對(duì)不同組分的吸附力不同，不同組分在液相中的溶解度不同，不同組分與另一物質(zhì)的絡(luò)合能力不同等；③相同的“場(chǎng)”力作用下，不同組分“粒子”由于其質(zhì)量不同而產(chǎn)生不同的運(yùn)動(dòng)速度。

（2）“流”和“場(chǎng)”按不同方式組合可以構(gòu)成不同的過(guò)程

按照“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)，“流”和“場(chǎng)”按不同方式組合可以構(gòu)成不同的分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程。換句話說(shuō)，現(xiàn)有的分離過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程均可以表示為若干類“流”和“場(chǎng)”的組合，它們都可以用形式類似的數(shù)學(xué)模型來(lái)描述。

例如，對(duì)于一般的液液萃取過(guò)程，它是依據(jù)待分離溶質(zhì)在兩個(gè)基本上互不相溶的液相（料液相和萃取相）間分配的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)分離的。換句話說(shuō)，實(shí)現(xiàn)液液萃取過(guò)程，進(jìn)行接觸的兩種液體必須是互不相溶的，或者存在足夠范圍的兩相區(qū)域。待分離溶質(zhì)從一個(gè)液相（料液相）轉(zhuǎn)入另一個(gè)液相（萃取相），實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)。按照“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)，液液萃取過(guò)程應(yīng)包括料液相及萃取相兩個(gè)液相“流”，其移動(dòng)方式可以是連續(xù)的，也可以是分批的；其流動(dòng)方向可以是逆流、并流或錯(cuò)流。液液萃取過(guò)程存在一個(gè)“場(chǎng)”，就是化學(xué)位，化學(xué)位的差異決定待分離溶質(zhì)在料液相和萃取相之間分配的差異，實(shí)現(xiàn)分離。

對(duì)于反萃取過(guò)程，同樣是由兩個(gè)“流”、一個(gè)“場(chǎng)”構(gòu)成的。反萃相及萃取相兩個(gè)液相“流”，其移動(dòng)方式同樣可以是連續(xù)的或分批的，其流動(dòng)方向可以是逆流、并流或錯(cuò)流。反萃取過(guò)程同樣存在一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”，化學(xué)位的差異決定待分離溶質(zhì)從萃取相向反萃相轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)分離富集。

在一般的液液萃取或反萃取過(guò)程中，兩個(gè)液相“流”的流動(dòng)方式均表現(xiàn)為一個(gè)液相為連續(xù)相流動(dòng)，一個(gè)液相為分散相流動(dòng)，兩相直接接觸。這樣，萃取分離過(guò)程必然存在一相在另一相中的“分散”接觸和“聚并”分相。如果同樣是兩個(gè)“流”（萃取相流動(dòng)及料液相流動(dòng)），一個(gè)“場(chǎng)”（待分離溶質(zhì)在兩相間的分配差異，即化學(xué)位差異），但利用微孔膜作兩相的分隔介質(zhì)，就形成了膜萃取過(guò)程。膜萃取過(guò)程的傳質(zhì)是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面進(jìn)行的。例如，由于疏水微孔膜本身的親油性，萃取劑浸滿疏水膜的微孔，滲至微孔膜的另一側(cè)，萃取劑和料液在膜表面接觸，發(fā)生傳質(zhì)。可以看出，與通常的液液萃取過(guò)程相比較，膜萃取過(guò)程沒(méi)有改變“場(chǎng)”的數(shù)量，只是增加了“膜”這一分隔介質(zhì)，從而改變了兩個(gè)液相“流”的流動(dòng)方式，變兩相的直接接觸為兩相在膜兩側(cè)分別流動(dòng)。這樣的“流”和“場(chǎng)”的組合，使膜萃取過(guò)程中不存在通常萃取過(guò)程中的液滴的分散和聚并現(xiàn)象，可以減少萃取劑在料液相中的損失，由于兩相分別在膜兩側(cè)做單相流動(dòng)，使過(guò)程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制。膜萃取過(guò)程有著自己的特殊優(yōu)勢(shì)^［4～7］。

萃取發(fā)酵耦合是典型的反應(yīng)與分離耦合過(guò)程，是用于減少產(chǎn)物抑制的有效技術(shù)。例如，對(duì)于有機(jī)酸的萃取發(fā)酵過(guò)程，采用提取產(chǎn)物——有機(jī)酸的方式包括中空纖維膜萃取及反應(yīng)萃取等。研究結(jié)果表明，通過(guò)過(guò)程耦合的方式用溶劑萃取實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的連續(xù)移出，緩解產(chǎn)物的抑制作用，維持較高的微生物生長(zhǎng)率，對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率是非常有利的。

按照“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)，發(fā)酵過(guò)程至少涉及一個(gè)“流”，即反應(yīng)物料的液相流，涉及一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”，反映著組分的化學(xué)親和力。萃取過(guò)程涉及反應(yīng)物料的液相和萃取相，共兩個(gè)“流”，同樣涉及一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”，決定產(chǎn)物在反應(yīng)物料的液相和萃取相之間的分配。萃取發(fā)酵耦合過(guò)程則涉及兩個(gè)“流”、兩個(gè)“場(chǎng)”。

作為耦合過(guò)程，有機(jī)酸萃取發(fā)酵過(guò)程的實(shí)施關(guān)鍵在于，在pH>pK_a條件下、極性有機(jī)物稀溶液環(huán)境中，尋求萃取劑較強(qiáng)的萃取能力、萃取劑再生的經(jīng)濟(jì)性和合適的生物相容性的結(jié)合，從而提高過(guò)程的總體效率。十分明顯，利用膜萃取過(guò)程與發(fā)酵反應(yīng)過(guò)程的耦合，包含著兩方面的強(qiáng)化作用：一方面，利用膜作為分隔介質(zhì)，改變萃取溶劑與菌株的接觸方式，削弱萃取劑毒性對(duì)發(fā)酵過(guò)程的影響；另一方面則是可以在萃取分離中引入絡(luò)合萃取劑，利用化學(xué)因素強(qiáng)化萃取過(guò)程的推動(dòng)力。

（3）調(diào)控“流”和“場(chǎng)”的作用可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程強(qiáng)化

按照“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)，調(diào)控“流”和“場(chǎng)”的作用，例如，調(diào)控多“流”之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)、利用化學(xué)作用或施加外場(chǎng)等因素調(diào)控“場(chǎng)”的相對(duì)強(qiáng)度，都可以強(qiáng)化過(guò)程。

前已述及，一般的液液萃取過(guò)程包括料液相及萃取相兩個(gè)液相“流”和一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”，化學(xué)位的差異決定待分離溶質(zhì)在料液相和萃取相之間分配的差異，實(shí)現(xiàn)分離。按照“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)，對(duì)于一個(gè)均一的主體相，“流”的存在并不能使均一的主體相中的各個(gè)組分產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，不能直接產(chǎn)生組分間的分離作用。然而，在液液萃取過(guò)程中，兩相間必定存在明顯的界面，相界面的特性和作用對(duì)萃取過(guò)程有特別的意義。改變兩個(gè)“流”之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)狀況，可以促進(jìn)或抑制相界面的湍動(dòng)，影響各主體相內(nèi)的運(yùn)動(dòng)及混合，從而調(diào)控過(guò)程的傳質(zhì)速率。例如，調(diào)控兩個(gè)“流”之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可以使液滴內(nèi)分傳質(zhì)系數(shù)出現(xiàn)相當(dāng)大的變化。

液液萃取過(guò)程可以按照過(guò)程中萃取劑和待分離物質(zhì)之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)分類，即萃取分離可以分為物理萃取和化學(xué)萃取兩大類。

物理萃取是基本上不涉及化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)傳遞過(guò)程。它利用溶質(zhì)在兩種互不相溶的液相中不同的分配關(guān)系將其分離開(kāi)來(lái)。依據(jù)“相似相溶”規(guī)則，在不形成化合物的條件下，兩種物質(zhì)的分子大小與組成結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的相互溶解度就越大。分析物理萃取的機(jī)理，其“場(chǎng)”的作用主要是范德華力的作用范圍。

許多液液萃取體系，其過(guò)程伴有化學(xué)反應(yīng)，即存在溶質(zhì)與萃取劑之間的化學(xué)作用。這類伴有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，一般稱作化學(xué)萃取。化學(xué)萃取的“場(chǎng)”的作用是氫鍵力、離子締合、離子交換等，作用能的大小比范德華力大很多，其化學(xué)鍵能的范圍在10～50kJ/mol。化學(xué)作用的引入，強(qiáng)化了萃取過(guò)程。例如，基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法（簡(jiǎn)稱絡(luò)合萃取法）對(duì)于極性有機(jī)物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。在這類工藝過(guò)程中，稀溶液中待分離溶質(zhì)與含有絡(luò)合劑的萃取溶劑相接觸，絡(luò)合劑與待分離溶質(zhì)反應(yīng)形成絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi)。第二步則是進(jìn)行逆向反應(yīng)使溶質(zhì)得以回收，萃取溶劑循環(huán)使用。絡(luò)合萃取過(guò)程中，溶質(zhì)與萃取劑之間的化學(xué)作用主要包括氫鍵締合、離子對(duì)締合和離子交換等。

用施加外場(chǎng)來(lái)調(diào)控“場(chǎng)”的相對(duì)強(qiáng)度，也可以達(dá)到強(qiáng)化過(guò)程的效果。例如，在液液萃取過(guò)程中最早利用的外場(chǎng)是離心力場(chǎng)。離心萃取設(shè)備是借助于離心機(jī)產(chǎn)生的離心力場(chǎng)實(shí)現(xiàn)液液兩相的接觸傳質(zhì)和相分離的，兩相接觸傳質(zhì)在很短的時(shí)間內(nèi)完成。這一強(qiáng)化技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用。又如，利用外加靜電場(chǎng)、交變電場(chǎng)和直流電場(chǎng)可以提高萃取過(guò)程中的擴(kuò)散速率，強(qiáng)化兩相分散及澄清過(guò)程，達(dá)到提高分離效率的目的。再如，將超聲場(chǎng)加入到萃取或浸取體系中，利用超聲場(chǎng)的“超聲空化”等特殊性質(zhì)也可以達(dá)到傳質(zhì)強(qiáng)化的效果。

（4）多種“流”和多種“場(chǎng)”的組合可以產(chǎn)生新的過(guò)程

按照“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)，優(yōu)化設(shè)計(jì)多種“場(chǎng)”和多種“流”的疊加和耦合，可以產(chǎn)生新的強(qiáng)化過(guò)程。

同級(jí)萃取反萃取耦合過(guò)程是多種“場(chǎng)”和多種“流”耦合的一個(gè)典型的例子。液液萃取過(guò)程包括料液相及萃取相兩個(gè)“流”，存在一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”；反萃取過(guò)程則是由反萃相及萃取相兩個(gè)“流”和一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”構(gòu)成的。如果把萃取過(guò)程和反萃取過(guò)程“耦合”成為一個(gè)過(guò)程，這就是同級(jí)萃取反萃取過(guò)程。同級(jí)萃取反萃取過(guò)程是由三個(gè)“流”、兩個(gè)“場(chǎng)”構(gòu)成的。料液相、萃取相及反萃相分別是三個(gè)液相“流”，同級(jí)萃取反萃取過(guò)程的萃取操作部分存在一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”；反萃取過(guò)程同樣存在一個(gè)化學(xué)位“場(chǎng)”，化學(xué)位的差異決定待分離溶質(zhì)從料液相向萃取相轉(zhuǎn)移，同時(shí)由萃取相向反萃相傳遞，實(shí)現(xiàn)分離。待分離溶質(zhì)不斷地從料液水相進(jìn)入萃取相，又從萃取相進(jìn)入反萃水相，并不在萃取相中發(fā)生積累。因此，萃取相中溶質(zhì)濃度總是達(dá)不到與料液水相平衡的濃度。由于萃取反萃同時(shí)進(jìn)行、一步完成，同級(jí)萃取反萃取過(guò)程一般被認(rèn)為是具有非平衡特征的傳遞過(guò)程。實(shí)際上，同級(jí)萃取反萃取過(guò)程也應(yīng)該存在相平衡狀態(tài)。它體現(xiàn)為料液水相、萃取相和反萃水相之間的溶質(zhì)的相平衡。

需要提及的是，在設(shè)計(jì)多“流”的耦合過(guò)程時(shí)，不同體相的流在過(guò)程中必須是可以分隔開(kāi)的。例如，一個(gè)萃取過(guò)程的萃取相（油相）與料液相（水相）是可以分隔開(kāi)的。然而，設(shè)計(jì)萃取-反萃耦合的多“流”多“場(chǎng)”過(guò)程時(shí)，就必須同時(shí)考慮料液相（水相）、萃取相（油相）、反萃相（水相）之間的分隔。這在一般的操作條件下基本上是不可能做到的，即在通常萃取設(shè)備中難以實(shí)現(xiàn)同級(jí)萃取反萃取過(guò)程。

膜技術(shù)的出現(xiàn)，使萃取-反萃耦合過(guò)程的設(shè)計(jì)成為可能。由于“膜”可以作為分隔“流”的介質(zhì)，因此利用膜萃取技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)同級(jí)萃取反萃取過(guò)程。在同級(jí)萃取反萃取的膜過(guò)程中，待分離溶質(zhì)由料液水相首先經(jīng)膜萃取進(jìn)入萃取相（油相），在萃取相中經(jīng)擴(kuò)散到達(dá)萃取相與反萃水相的膜界面，并經(jīng)膜反萃過(guò)程傳遞到反萃水相中。

乳狀液膜分離過(guò)程實(shí)際上是特殊的萃取反萃耦合過(guò)程，其過(guò)程中的萃取和反萃取同時(shí)進(jìn)行、一步完成。在這一耦合過(guò)程中，存在外相、膜相和膜內(nèi)相三個(gè)“流”。一般情況下，外相與膜相呈逆流流動(dòng)，膜相與膜內(nèi)相呈并流流動(dòng)。過(guò)程中存在兩個(gè)“場(chǎng)”，分別決定待分離溶質(zhì)在外相與膜相之間、膜相與膜內(nèi)相之間的分配。

以乳狀液膜脫除溶液中苯酚的間歇操作過(guò)程為例，采用同級(jí)萃取反萃取過(guò)程的單級(jí)接觸模型討論膜相無(wú)遷移載體的液膜分離體系的平衡關(guān)系^［7］。例如，外相（料液水相）苯酚初始濃度為0.00745mol/L（700mg/L）；膜相為煤油，苯酚初始濃度為0；膜內(nèi)相為NaOH水溶液，初始濃度為0.25mol/L，膜內(nèi)相苯酚初始濃度為0；膜相與膜內(nèi)相總體積和料液水相的體積比為0.2，膜相和膜內(nèi)相的體積比為1.5。可以計(jì)算出單級(jí)平衡條件下料液水相的苯酚濃度為5.69×10^-5mol/L（5.35mg/L）。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)研究的分離殘液的苯酚濃度數(shù)據(jù)（5mg/L）基本相符^［8］。十分明顯，苯酚在加氫煤油和水之間的萃取平衡分配系數(shù)僅為0.11^［9］，但以煤油作為膜溶劑，液膜分離的單級(jí)萃取率可以達(dá)到99.2％以上，這明顯體現(xiàn)出同級(jí)萃取反萃取過(guò)程的優(yōu)勢(shì)。

與水-油-水類型的同級(jí)萃取反萃過(guò)程有所不同，利用一般萃取過(guò)程與雙水相萃取過(guò)程的耦合，可以構(gòu)成油-水-水類型的三相體系。利用磷酸三丁酯-EOPO2500-（NH₄）₂SO₄形成的三相體系，對(duì)甘草的氨水提取液中的甘草苷-甘草酸實(shí)現(xiàn)分離，在pH6.1～8.8的范圍內(nèi)，甘草苷和甘草酸分別分配到中間相和上相，經(jīng)回收可以同時(shí)獲得純度較高的兩種產(chǎn)品^［10］。針對(duì)鈦、鐵、鎂的金屬共萃體系，利用三烷基氧化膦（TRPO）-聚乙二醇（PEG）-（NH₄）₂SO₄形成的三相體系，并附之以EDTA絡(luò)合劑，可以實(shí)現(xiàn)溶液中Ti⁴⁺、Fe³⁺、Mg²⁺在三相中的差異性分配，Ti⁴⁺、Fe³⁺分別分配到上相和中間相，Mg²⁺幾乎全部留存于下相，實(shí)現(xiàn)了不同金屬離子的分離^［11］。

親和膜過(guò)程是多種“場(chǎng)”和多種“流”耦合的另一個(gè)例子。在親和膜過(guò)程中，生物大分子待分離物與膜上固載的親和配基產(chǎn)生特異性相互作用，被保留在膜上，其他底物、細(xì)胞等雜物透過(guò)膜被分離；然后，通過(guò)洗脫將保留在膜上的目標(biāo)產(chǎn)物解離下來(lái)，達(dá)到分離純化的目的；親和膜經(jīng)再生后重復(fù)使用^{［12，13］}。

親和膜技術(shù)是親和色譜與膜分離技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，它不僅利用了生物分子的識(shí)別功能，可以分離低濃度的生物制品，而且充分發(fā)揮了膜滲透通量大、純化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)濃縮、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)。從“場(chǎng)”“流”分析的觀點(diǎn)出發(fā)，在親和膜過(guò)程中，特異性結(jié)合的親和“場(chǎng)”作用與膜選擇性透過(guò)的“場(chǎng)”作用有機(jī)結(jié)合在一起，將生物分子的識(shí)別分離、產(chǎn)品富集濃縮集于一體，實(shí)現(xiàn)了過(guò)程的強(qiáng)化。親和膜技術(shù)是生物工程下游產(chǎn)品回收和純化的高效方法，它已經(jīng)用于單抗、多抗、胰蛋白酶抑制劑的分離，以及抗原、抗體、重組蛋白、血清白蛋白、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、干擾素等的純化^［14］。