1.2.3　含氮阻燃體系阻燃環(huán)氧樹脂

含氮阻燃體系起步較晚，品種較少，主要集中在添加型上，它們可單獨或作為混合膨脹型阻燃劑使用。含氮阻燃劑主要包括3大類：三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽（碳酸胍、磷酸胍、縮合磷酸胍和氨基磺酸胍）及它們的衍生物。三聚氰胺系白色單斜晶體，含氮量68%，不燃、低毒，無腐蝕性和刺激性。常用于制造膨脹型防火涂料中的發(fā)泡成分，發(fā)泡效果好，成炭致密。三聚氰胺除了單獨作阻燃劑外，常用的阻燃品種是與酸反應(yīng)產(chǎn)生的衍生鹽。如汽巴精化開發(fā)出的Melapur系列阻燃劑，廣泛用于熱塑性、熱固性塑料領(lǐng)域。雙氰胺主要用于制造胍鹽阻燃劑，也可以代替三聚氰胺，或者與三聚氰胺結(jié)合用作阻燃劑。氮系阻燃劑作為一種新型高效的阻燃劑，近年來在國內(nèi)外得到了廣泛研究和重視。含氮阻燃體系具有無鹵、低毒、腐蝕性低、熱和紫外線穩(wěn)定性較高、阻燃效率較佳且價廉等優(yōu)點。其阻燃機理是，含氮阻燃體系受熱分解反應(yīng)具有吸熱作用；分解產(chǎn)生的水、氮氣和氨氣等主要產(chǎn)物也具有吸熱、降溫和稀釋等作用；揮發(fā)物能夠形成白煙，吸收燃燒區(qū)的活性自由基，達(dá)到阻燃作用。反應(yīng)型含氮阻燃體系是近年來研究的熱點^［60］。

1.2.3.1　氮系阻燃劑的阻燃機理

通常認(rèn)為含氮阻燃劑受熱分解后易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物和水蒸氣等不燃性氣體，這些不燃性氣體的生成和阻燃劑的分解吸熱（包括一部分阻燃劑的升華吸熱）會帶走大部分熱量，從而明顯降低了聚合物的表面溫度。不燃性氣體（如氨氣）不僅能稀釋空氣中的氧氣和高聚物受熱分解產(chǎn)生可燃性氣體的濃度，而且還能與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氮氣、水及深度氧化物，具有良好的阻隔效果。由此制取的材料在UL94試驗中第一次點燃后的燃燒時間極短，火源移走后被阻燃材料不發(fā)生陰燃，此性能具有很高的工業(yè)價值^［61］。

1.2.3.2　含氮EP體系的研究進展

借鑒含磷EP的制備方法，將氮元素通過反應(yīng)型方法引入EP體系中的方式有兩種：①通過含氮化合物的活性官能團與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，將含氮基團引入樹脂中；②使用含氮類固化劑固化EP。兩者本質(zhì)上都是通過與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)而引入含氮基團的。

含氮EP是通過含氮化合物的活性官能團與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而將含氮基團引入樹脂分子鏈中，其熱分解溫度和阻燃效率較高、對環(huán)境友好且可回收利用，是近年來人們大力開發(fā)的一種新型阻燃EP。目前，含氮EP的主要品種有縮水甘油胺EP和含氮酚醛EP等。縮水甘油胺EP包括三嗪環(huán)為核骨架的三聚氰酸三縮水甘油胺、對氨基苯酚EP和二氨基二苯甲烷EP。三嗪環(huán)EP具有較高的熱分解溫度和阻燃效率，并且制備工藝簡單，是目前取代含溴EP的主要品種之一。它包括兩種同分異構(gòu)體：氰酸酯EP和三聚氰酸三縮水甘油胺。其中，三聚氰酸三縮水甘油胺的含氮量高達(dá)14%，具有自熄性^［62］。

閔玉勤等^［63］合成了一種含氮固化劑2，4，6-三（羥基苯基亞甲基胺）-均三嗪（MFP）和兩種結(jié)構(gòu)不同的含磷環(huán)氧樹脂（FD和ED），并用MFP固化FD和ED制備了新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂。通過研究其熱性能和阻燃性能發(fā)現(xiàn)，其初始分解溫度達(dá)到300℃以上，850℃時其殘余質(zhì)量也在27%以上，UL94級別均到達(dá)V-0級。徐偉箭等^［64］以羥基苯甲醛、對苯二胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，制備了一種新型環(huán)氧樹脂（DGEAZ），并研究了其熱性能和阻燃性能。結(jié)果表明，該固化物800℃時的殘余質(zhì)量為43.55%，UL94級別為V-0級。繆愛花等^［65］利用苯酚、甲醛和含氮化合物進行反應(yīng)，合成了一種含氮酚醛樹脂，并對EP進行阻燃改性，獲得了電性能和阻燃性能均較好的環(huán)氧樹脂阻燃體系。Richard等^［66］將1，1-二氯-2，2-二（4-酚羥基）乙烯、雙酚C［2，2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）丙烷］、氰酸酯和雙酚C類EP進行反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，改性后的氰酸酯EP在N₂中的殘?zhí)柯剩?00℃）最高可達(dá)55.8%，將酚醛樹脂作為EP固化劑時，可顯著提高EP的交聯(lián)密度，從而進一步提高其電絕緣性能，降低熱膨脹率。如果向酚醛樹脂的分子鏈中引入含氮官能團，并將其作為EP固化劑對EP進行改性，則可明顯提高EP的阻燃性能，并同時起到降低EP成本、提高EP機械性能和力學(xué)性能的作用。萬紅梅等^［67］將苯酚引入二甲苯甲醛樹脂中，合成出酚改性二甲苯甲醛樹脂，然后將酚羥基與異氰脲酸三縮水甘油酯進行部分開環(huán)反應(yīng)，制得一種新型的含氮阻燃劑。通過對原料配比、催化劑用量及合成工藝（包括加入方式、反應(yīng)時間和溫度）等的研究制取了含氮量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的EP，其環(huán)氧值在0.3～0.4范圍內(nèi)可調(diào)。王曉慧等^［68］設(shè)計了一種含氮阻燃環(huán)氧樹脂，利用三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）作為阻燃劑，加入到雙酚A環(huán)氧樹脂E-51（EP）中，固化劑選用芳香胺固化劑3369。研究結(jié)果表明三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）與雙酚A環(huán)氧樹脂E-51（EP）具有很好的相容性，對力學(xué)性能影響很小，并且能夠達(dá)到一定的阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）達(dá)到25份的時候，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到26.2%。

1.2.3.3　含氮阻燃固化劑

EP常用的固化劑主要是胺類和酸酐類。胺類固化劑主要包括脂肪胺、芳香胺。胺類固化劑也被認(rèn)為是氮系阻燃劑，因為胺類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物在降解過程中，氮顯著地促進了成炭作用。然而，通過這種方式引入的氮元素含量太少，難以起到有效阻燃作用。這些固化劑中雖然含有氮元素，但是其阻燃效果并不明顯，而且固化物質(zhì)脆、耐熱性較差且不能滿足覆銅板的性能要求。因此，開發(fā)新型、高效含氮固化劑具有極其重要的意義^［62］。

日本首先制備得到熱塑性的三聚氰胺改性的酚醛樹脂，并作為阻燃型固化劑應(yīng)用到無鹵阻燃的環(huán)氧樹脂中，得到優(yōu)異的性能，該固化劑目前已經(jīng)獲得成熟的工業(yè)化生產(chǎn)，而國內(nèi)的三聚氰胺改性的酚醛樹脂具有多年的歷史，但通常作為熱固性的模塑粉等產(chǎn)品使用，尚未應(yīng)用到無鹵阻燃產(chǎn)品中，未見熱塑性的三聚氰胺改性的酚醛樹脂產(chǎn)品。李來丙等^［69］利用雙氰胺固化EP制備無鹵化覆銅板，并在2-甲基咪唑作促進劑、三聚氰胺磷酸鹽類樹脂作阻燃劑的條件下，利用E-51環(huán)氧樹脂與雙氰胺發(fā)生固化反應(yīng)生成樹脂膠液，制備出一種阻燃性能優(yōu)于傳統(tǒng)FR-覆銅板的新型無鹵化覆銅板。Wu等^［70］報道了一種結(jié)構(gòu)相對簡單的酰亞胺結(jié)構(gòu)胺類固化劑4-氨基-鄰苯二甲酰亞胺（APH），將其與酚醛型EP固化后，APH樹脂體系在氮氣及空氣氛圍中的熱分解溫度分別為328℃、315℃，高于4-二氨基二苯基甲烷（DDM）及二氨基二苯基砜（DDS）固化體系；APH樹脂體系的T_g為141℃，高于DDM（T_g=72℃）及DDS（T_g=133℃）固化體系，說明APH樹脂體系具有較好的熱性能。

研究近年來阻燃劑發(fā)展的新動向，不難發(fā)現(xiàn)氮系阻燃劑將成為研究與開發(fā)的熱點，并將成為阻燃劑中的主導(dǎo)產(chǎn)品。阻燃環(huán)氧樹脂也必將采用含氮阻燃劑，并成為環(huán)氧樹脂固化改性使其提高性能的主要手段。在加熱和促進劑的作用下，環(huán)氧樹脂與阻燃固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，固化后成為熱固性塑料。所得改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐熱性能。隨著電子行業(yè)對EP性能，尤其是阻燃性能的要求不斷提高，近年來國際上有關(guān)阻燃EP體系的開發(fā)已趨于無鹵化、新技術(shù)化、多功能化和系統(tǒng)化的發(fā)展態(tài)勢，并且要求其不能劣化樹脂體系的加工性能和固化物的物理力學(xué)性能。而含氮EP具有耐熱性能好、低應(yīng)力、耐錫焊、介電常數(shù)低、無毒且阻燃性能優(yōu)異等特點，更適用于電路板上半導(dǎo)體元件的焊接，故深受人們的青睞。但是，目前有關(guān)含氮EP的研究仍存在許多技術(shù)與高成本方面的問題，含氮阻燃體系的阻燃作用機理也需進一步探討。在EP體系中通過N—C鍵合作用將氮引入，可最大限度避免由此造成的固化物性能受損。可以預(yù)見，含氮EP阻燃劑發(fā)展前景廣闊、應(yīng)用價值高，故應(yīng)加強無鹵阻燃EP材料的理論與應(yīng)用研究^［62］。