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2.2.4 堆垛順序的判定和旋轉(zhuǎn)堆垛層錯(cuò)分析

如前文所述,對(duì)于兩層及兩層以上的石墨烯試樣,其性質(zhì)還受堆垛方式的影響[38,39]。石墨烯試樣常見(jiàn)的堆垛方式包括AA、AB和ABC堆垛。在石墨和FLG中AB堆垛是最常見(jiàn)的堆垛方式。天然石墨塊體中,AB堆垛、ABC堆垛和無(wú)定形的體積比約為80∶14∶6[40]。第一性原理計(jì)算表明AB堆垛是最穩(wěn)定的堆垛方式,ABC堆垛較AB堆垛高0.11meV/atom,AA堆垛較AB堆垛高17.31meV/atom,這就解釋了天然石墨大多以AB堆垛和ABC堆垛而非AA堆垛的方式存在[41]。人工合成的石墨烯中AB堆垛方式最常見(jiàn),AA堆垛和ABC堆垛也可以存在。高分辨TEM研究表明AA堆垛可能存在于SLG和BLG的折疊邊緣處[42]。CVD生長(zhǎng)的FLG和熱解SiC外延生長(zhǎng)在Si-終止(0001)面上的FLG也發(fā)現(xiàn)有ABC堆垛[22,38,43]。電子衍射花樣分析可以提供多層石墨烯薄膜的堆垛順序信息,以及鑒別旋轉(zhuǎn)堆垛層錯(cuò)。

如前文所述,采用衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論可計(jì)算得到垂直入射不同堆垛方式的石墨烯試樣的強(qiáng)度比值隨石墨烯層數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。表2.1表明能給出多層石墨烯的堆垛順序信息:當(dāng)少層石墨烯的強(qiáng)度比大于1時(shí)為AA堆垛;當(dāng)約為0.3時(shí),則很可能為AB堆垛;當(dāng)強(qiáng)度比接近0時(shí),則為ABC堆垛,此時(shí){100}斑點(diǎn)幾乎觀察不到。

除了用上述比較斑點(diǎn)的強(qiáng)度比值以外,還可以比較不同衍射斑點(diǎn)的暗場(chǎng)像確定不同區(qū)域的石墨烯的堆垛情況。如圖2.10所示,美國(guó)康奈爾大學(xué)的帕克(Jiwoong Park)等人通過(guò)對(duì)比(110)和(100)的暗場(chǎng)像發(fā)現(xiàn)了在他們制備的雙層和三層石墨烯中有多種堆垛情況[44]。圖2.10(a)~(c)是選用(110)衍射斑點(diǎn)形成的暗場(chǎng)像,對(duì)于沒(méi)有旋轉(zhuǎn)的石墨烯由于層間的相長(zhǎng)干涉,強(qiáng)度均勻分布且與層數(shù)的平方成正比,當(dāng)層間有旋轉(zhuǎn)時(shí)層間的相長(zhǎng)干涉消失,如圖2.10(a)所示,右邊層間有7°相對(duì)旋轉(zhuǎn)的雙層石墨烯是單層石墨烯強(qiáng)度的兩倍只有正常堆垛的雙層石墨烯強(qiáng)度的一半。對(duì)于(100)衍射束由上面的運(yùn)動(dòng)學(xué)公式可以知道當(dāng)石墨烯為AB堆垛時(shí)上下兩層間會(huì)產(chǎn)生2π/3的相位差,并且這個(gè)相位差與樣品的傾轉(zhuǎn)角度密切相關(guān);當(dāng)為AA堆垛時(shí)則沒(méi)有相位差,與(110)衍射束的情況一樣發(fā)生相長(zhǎng)干涉;當(dāng)ABC堆垛時(shí)第二層和第三層分別會(huì)產(chǎn)生2π/3和4π/3的相位差,使得最后的衍射束完全消光。圖3.16(d)是選取(100)獲得的暗場(chǎng)像,與(c)不同的是出現(xiàn)了明暗相間的條紋,由此可以判斷(b)當(dāng)中的三層石墨烯有兩種堆垛情況,ABA與ABC。對(duì)于雙層石墨烯,AB與AC兩種堆垛情況呈現(xiàn)鏡面對(duì)稱,當(dāng)電子束垂直入射時(shí)二者強(qiáng)度無(wú)法區(qū)分,但是當(dāng)傾轉(zhuǎn)樣品時(shí)則會(huì)打破鏡面對(duì)稱使得二者強(qiáng)度發(fā)生變化,如圖2.10(e)~(g)所示,同時(shí)這種強(qiáng)度隨著傾轉(zhuǎn)角度的變化也排除了AA堆垛的情況。

圖2.10 雙層和三層石墨烯中的堆垛情況[44]

(a)雙層石墨烯(110)的暗場(chǎng)像,有兩種堆垛情況AB(或AC)堆垛與旋轉(zhuǎn)堆垛,前者的強(qiáng)度是后者的兩倍是單層石墨烯的四倍;(b)~(d)擁有ABA和ABC(或者ACB)堆垛的三層石墨烯暗場(chǎng)像,(b)、(c)選取的(110)斑點(diǎn),(d)選取的(100),(c)中強(qiáng)度均勻且為單層石墨烯的9倍,而(d)中則出現(xiàn)了明暗相間的條紋;(e)~(g)具有AB與AC堆垛的雙層石墨烯的(100)暗場(chǎng)像隨傾轉(zhuǎn)角度的變化,傾轉(zhuǎn)方向如(e)中插圖所示;(f)為插圖中三個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度變化,標(biāo)尺均為1μm

由于HRTEM圖像的FFT和電子衍射給出的信息通常相差無(wú)幾,也可以分析石墨烯試樣截面HRTEM的FFT來(lái)推斷石墨烯試樣的堆垛順序[22]。圖2.11(a)為模擬沿AA、AB和ABC堆垛石墨的[110]方向入射的電子衍射花樣,其衍射點(diǎn)分別歸屬于P6/mmm、P63/mmc和Rm空間群。顯然,三者之間差異明顯,尤其是ABC堆垛可以通過(guò)(003)和(11)反射之間的78°夾角進(jìn)行區(qū)分。圖2.11(b)為4H-SiC基底和6H-SiC基底上外延生長(zhǎng)的石墨烯試樣截面的HRTEM圖像和對(duì)應(yīng)的FFT圖像,HRTEM圖像中亮點(diǎn)的排列規(guī)律表明被測(cè)石墨烯試樣以ABC堆垛方式存在;FFT圖像可進(jìn)一步證實(shí)ABC堆垛的存在,圖中白色箭頭標(biāo)示的衍射斑點(diǎn)來(lái)源于石墨烯試樣,和ABC堆垛石墨的模擬電子衍射花樣十分吻合。

圖2.11 石墨烯試樣堆垛順序分析[22]

(a)沿[110]方向入射AA、AB和ABC堆垛石墨的模擬電子衍射花樣;(b)生長(zhǎng)于4H-SiC和6H-SiC上的ABC堆垛石墨烯的截面HRTEM圖像及對(duì)應(yīng)的FFT,其中黑色箭頭標(biāo)示的衍射斑點(diǎn)來(lái)源于SiC,白色箭頭標(biāo)示的斑點(diǎn)來(lái)源于石墨烯

結(jié)合TEM成像和電子衍射或FFT分析不僅可以測(cè)定堆垛順序,還可以獲得堆垛層錯(cuò)的相關(guān)信息。英國(guó)牛津大學(xué)(University of Oxford)的華納(Jamie H.Warner)等人結(jié)合HRTEM和FFT分析研究了2~6層石墨烯試樣的旋轉(zhuǎn)堆垛層錯(cuò)[45]。圖2.12(a)為雙層石墨烯折疊邊緣的HRTEM圖像和對(duì)應(yīng)的FFT圖像,在HRTEM圖像中能觀察到復(fù)雜的莫爾條紋(Moiré pattern),這是因?yàn)槭┻吘壏蹖?dǎo)致翻折片層與原始片層之間存在相對(duì)旋轉(zhuǎn);在FFT圖像中可觀察到兩組(每組六個(gè))間距均為2.13?的衍射斑點(diǎn),且兩組斑點(diǎn)之間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)角度為30°。

圖2.1 2 結(jié)合HRTEM和FFT分析石墨烯試樣的旋轉(zhuǎn)堆垛層錯(cuò)[45]

(a)雙層石墨烯邊緣的HRTRM圖像及對(duì)應(yīng)的FFT圖像,在HRTEM圖像中可觀察到明顯的莫爾條紋,在FFT圖像中可觀察到兩組(每組六個(gè))衍射斑點(diǎn);(b)采用頻域?yàn)V波后得到的底層石墨烯的重構(gòu)圖像及對(duì)應(yīng)的濾波掩模;(c)采用頻域?yàn)V波后得到的上層石墨烯的重構(gòu)圖像及對(duì)應(yīng)的濾波掩模

對(duì)于AA堆垛、AB堆垛的少層石墨烯,其FFT圖像均只出現(xiàn)六個(gè)衍射斑點(diǎn),這表明翻折后的片層和原始片層之間存在30°取向差。圖2.12(b)和圖2.12(c)分別為頻域?yàn)V波處理后得到的底層和頂層石墨烯的重構(gòu)圖像,從圖中能清晰觀察到石墨烯的六方晶格。同樣,對(duì)于多種取向形成的復(fù)雜莫爾條紋,也可以通過(guò)上述濾波處理分別獲得每個(gè)石墨烯片層的重構(gòu)像且測(cè)量出片層之間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)角度[47]。

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