2.2.3　晶粒分析

眾所周知，材料的力、電性能受晶粒大小和晶界處原子結(jié)構(gòu)的影響很大。在石墨烯中也是如此，大量文獻(xiàn)表明晶界對石墨烯的電學(xué)^［23-27］、熱學(xué)^［28-30］和力學(xué)^［31-35］性能有很大影響。由于石墨烯島會同時在基底的不同位點成核，所以晶界頻繁出現(xiàn)在CVD生長的石墨烯試樣中。此外，基底和石墨烯之間的晶格失配也會導(dǎo)致基底上形成的石墨烯具有不同的取向，一旦晶疇長大并相互連接，就可能形成晶界^［27］。

晶界可以用高分辨TEM^［36］、掃描透射電子顯微鏡（STEM）^［27］及掃描隧道顯微鏡（STM）^［26］進(jìn)行直接觀測，將分別在第3章、第4章和第7章進(jìn)行討論；此外，晶界也可以用電子衍射和衍襯像進(jìn)行分析。結(jié)合前文所述，對單層石墨烯試樣，當(dāng)產(chǎn)生衍射的區(qū)域有取向不同的晶粒時，SAED花樣中會有多套衍射斑點，因此，比較不同區(qū)域的衍射花樣就可以粗略勾勒出晶粒形狀。如圖2.9（a）所示，區(qū)域1和區(qū)域5的電子衍射花樣均呈現(xiàn)出典型的單晶特性，但這兩組花樣之間存在一定的旋轉(zhuǎn)角，表明這兩個區(qū)域?qū)?yīng)的試樣晶體取向不同；區(qū)域3的電子衍射花樣存在取向不同的兩套斑點，可視為區(qū)域1和區(qū)域5衍射花樣的疊加，表明區(qū)域3存在兩個取向不同的晶粒，分別與區(qū)域1及區(qū)域5的晶體取向相同，也表明兩個晶粒的邊界在區(qū)域3。值得注意的是，在取向不同的兩片石墨烯交疊的區(qū)域也會出現(xiàn)類似的衍射花樣，此時，上述方法不再適用于確定面內(nèi)的晶界，但可用于分析不同片層之間的取向關(guān)系，將在2.2.4節(jié)中著重討論。

圖2.9　石墨烯晶粒的電子衍射及衍襯像分析^［37］

（a）通過電子衍射序列初步確定晶界位置；（b）選用不同的衍射斑點獲得的暗場像，標(biāo)尺為500nm；（c）用不同顏色標(biāo)示不同衍射斑點獲得的暗場像并疊加形成能直觀反映晶粒形狀及尺寸的顯微像，標(biāo)尺為1μm

　　晶粒的形貌信息以及尺寸信息可以進(jìn)一步通過暗場像獲得。如前文所述，選用某個衍射斑點獲得的暗場像能反映該斑點對應(yīng)晶體取向的晶粒在視野范圍內(nèi)的分布，非常適合在微米尺度分析晶粒取向、尺寸及形狀等^［27］。如圖2.9（b）所示，美國加州大學(xué)伯克利分校塞特爾課題組對Cu基底上生長的單層石墨烯進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，發(fā)現(xiàn)CVD法合成的石墨烯試樣有多個取向不同的晶粒^［37］；選用不同的衍射斑點分別獲得暗場像，從而獲得了不同取向晶粒在視野范圍內(nèi)的分布；將這些暗場像疊加，并用不同的顏色標(biāo)示不同的晶體取向，則可以得到能直觀反映晶粒大小及形狀的顯微像，如圖2.9（c）所示。美國康奈爾大學(xué)（Cornell University）的穆勒（David A.Muller）課題組結(jié)合暗場像及電子衍射花樣發(fā)現(xiàn)被測石墨烯試樣中晶粒的平均尺寸約為250nm，形狀復(fù)雜，且受生長基底晶體取向的影響傾向形成取向差為7°的小角度晶界和取向差為30°的大角度晶界^［27］。值得注意的是，對于有旋轉(zhuǎn)堆垛層錯的多層石墨烯試樣，暗場像不再適用于分析晶粒尺寸和形貌。