1.1.4　反滲透膜（納濾/反滲透）

1957年，由Reid和Breton發明的第一張醋酸纖維素反滲透（RO）膜誕生，并用于鹽水淡化。醋酸纖維素（CA）、二醋酸纖維素（CDA）和三醋酸纖維素（CTA）是由天然纖維素經醋酸酐酯化反應并控制不同的酯化度得到的。1962年，著名的Loeb-Sourirajan醋酸纖維素海水淡化反滲透膜代表著海水淡化領域的研究、發展與其商業化更進了一步。該膜以醋酸纖維和三醋酸纖維混合物為選擇過濾層，以聚酯無紡布為基材，通過相反轉方法得到，用于海水淡化過程，可以得到高達99.5%以上的鹽的截留率；同時，在1500～2000psi的操作壓力下，得到9～19L/（m²·h）的水通量。其結構如圖1.6所示。

其中，醋酸纖維素層的結構分為致密層和疏松層兩個部分：致密層是表層也是選擇過濾層，是由溶劑揮發形成的，厚度約為0.1～0.5μm；疏松層則是由溶劑與非溶劑相互擴散過程中，醋酸纖維素的相分離行為形成的不對稱的多孔結構，厚度約為50～100μm。致密層是由醋酸纖維素的分子鏈聚集而成，被稱為無孔的過濾層，即使小如水合鈉離子（直徑0.73nm）和水合氯離子（0.69nm）也無法通過該過濾層，因此可用來截留海水中的NaCl，以達到海水淡化的目的。疏松層則是多孔的結構，起到支撐過濾層的作用；同時，其孔隙率可高達20%～50%，起到減小水的傳質阻力、節約過濾消耗的能源、提高過濾效率的作用。膜底部的聚酯（PET無紡布）纖維層為過濾膜提供足夠的機械強度，也可以承受過濾壓力。

醋酸纖維素反滲透膜具有很高的氯化鈉（NaCl）截留率（>99.5%）和較高的水通量；同時，該膜具有優秀的機械強度、耐熱性等。其中，一個突出的優點是醋酸纖維素反滲透膜具有優秀的耐氯性能，可以耐受到5mg/L左右的“氯”的腐蝕。這里的“氯”來源于苦咸水（brackish water）和海水（sea water）淡化過程中，用以殺滅微生物的次氯酸鈉水溶液，也就是氯來自于海水淡化的前處理過程。然而，醋酸纖維素反滲透膜的最大缺點就是酸堿耐受性差。研究表明，醋酸纖維素海水淡化膜的適用pH范圍僅為4～6，否則會導致醋酸纖維素水解，造成NaCl截留率降低。

醋酸纖維素反滲透膜以卷式膜和中空纖維膜兩種方式于1963年走向商品化，并占領海水淡化市場達10年之久，主要用于苦咸水、海水及灌溉用水的脫鹽。醋酸纖維素膜易于生產且價格低廉，因此，直至今天醋酸纖維素中空纖維膜仍然具有重要的應用價值。

基于交聯聚酰胺的復合海水淡化膜發展于1963年，以Filmtech公司的FT-30為代表，并很快走向市場化。該膜的過濾層是由均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二胺（MPD）通過酰胺化反應制備的。具體來講，就是以不對稱的超濾膜（如PSU、PES超濾膜）作為基材，并用MPD的水相溶液來飽和浸潤；有機相是TMC的正己烷溶液，將其鋪展在基材上反應一定的時間，于是，就形成了致密的交聯聚酰胺選擇過濾層，可用于濾除NaCl。同時水分子在操作壓力下可以自由通過該過濾層。典型的聚酰胺復合反滲透膜的結構如圖1.7所示。

通常聚酰胺復合反滲透膜過濾層的厚度為8～200nm，常見的厚度為100nm，可以由單體的濃度、單體的擴散速率和相界面性質來調節。而過濾層的結構也可以通過在水相或有機相中引入添加物來調控，并進而影響到反滲透膜整體的水通量。

聚酰胺復合反滲透膜的支持層通常是由相反轉方法制備的超濾或微濾膜，其孔隙率約為20%～50%，其支持層的厚度為100～200μm，孔徑大小為10～100nm。眾所周知，NaCl水溶液的滲透壓隨其濃度的變化而變化，比如海水，其氯化鈉的濃度約為3.2%，在25℃下其滲透壓為339psi。為了克服滲透壓，海水淡化中反滲透膜通常的操作壓力為800psi。因此，實際應用中對反滲透膜的機械強度提出了嚴格的要求。

與醋酸纖維素反滲透膜相比，聚酰胺復合反滲透膜的一大優勢就是更高的水通量。比如對FT-30膜而言，在800psi下，過濾35000mg/L的NaCl水溶液，其水通量高達51L/（m²·h），而其截留率保持在99.5%。該膜的另一個優點就是很寬的pH應用范圍（pH2～12）。然而，與醋酸纖維素反滲透膜相比，聚酰胺復合反滲透膜的一個主要問題就是耐氯性差。其原因是酰胺鍵氮上的氫會受到游離氯的攻擊而被取代，形成N—Cl鍵，于是發生兩個副反應Orton重排和Hoffman降解，從而導致聚酰胺交聯結構降解或分子鏈間氫鍵的破壞，其結果是降低對NaCl的截留率。

納濾（NF）是自20世紀70年代到20世紀80年代出現，從20世紀90年代初期開始迅速發展起來的過濾技術，主要用于截留二價及多價金屬離子、染料、低分子量（截留分子量在200～1000Da）有機物，可分離同類氨基酸和蛋白質，實現高分子量和低分子量有機物的分離。納濾膜則可以看作是“疏松的RO膜”，因其孔徑小于2nm，無論是醋酸纖維素還是交聯聚酰胺均可用作納濾膜的過濾層。與反滲透膜不同的是，由界面聚合法制備的交聯聚酰胺納濾膜，其二胺單體通常采用脂肪族二胺（如哌嗪、PIP）代替MPD。此外，制備納濾膜過濾層的材料還包括聚電解質，通過層層自組裝的方法制備能夠有效截留MgSO₄、Na₂SO₄、MgCl₂等二價鹽離子的膜。

納濾膜的過濾機理介于反滲透膜與超濾膜之間，既有反滲透膜的溶解-擴散效應，又有超濾膜的篩分效應。同時，由于納濾膜通常帶有電荷（負電荷），作為其過濾機理中的獨特部分，其分離單價和多價離子的特性可以用Donnan效應來解釋，即通過離子與膜所帶電荷的靜電相互作用，阻擋多價離子而讓單價離子自由通過。可以認為，納濾膜是從超濾膜向反滲透膜過渡的具有微孔結構的帶電荷膜，它既可阻擋通過超濾膜的小分子量有機物，又可透過能夠被反滲透膜截留的單價無機鹽。因而被廣泛應用于硬水軟化、食品化工、醫藥環保、冶金等領域的各種濃縮和分離過程。