3.1.3　常用交聯(lián)體系及其作用特征

3.1.3.1　羰基與酰肼基團(tuán)的室溫交聯(lián)

羰基與酰肼基團(tuán)的反應(yīng)是一種水抑制性交聯(lián)。在中性或者弱酸弱堿條件下，乳液中的水抑制了其反應(yīng)的進(jìn)行。在成膜過程中，隨著涂膜中水分和中和劑的揮發(fā)，當(dāng)乳液pH值達(dá)到4左右時，羰基與酰肼基團(tuán)開始發(fā)生不可逆的脫水反應(yīng)并生成腙基。常用的提供羰基的單體是雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），常用于提供酰肼基團(tuán)的單體是己二酸二酰肼（ADH）。DAAM上的雙鍵可以和其他單體共聚或者接枝，進(jìn)而引入羰基，并在出料時加入一定量的ADH，涂膜后發(fā)生交聯(lián)。

3.1.3.2　硅氧烷的室溫交聯(lián)

有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中既含有有機(jī)基團(tuán)，又含有無機(jī)結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機(jī)物的特性與無機(jī)物的功能于一身，具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)品性、耐候性、透氣性、生理惰性和低表面張力。在制備水性樹脂的過程中，可以引入有機(jī)硅氧烷，其在室溫條件下可以水解形成硅醇，涂膜過程中，硅醇可以與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)（Si-O-Si）交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高體系的交聯(lián)密度，對膠膜表層的致密度有增強(qiáng)作用，并最終提高膠膜的力學(xué)性能和耐水性。由于硅烷氧基與無機(jī)基材反應(yīng)，形成緊密的化學(xué)結(jié)合，這樣當(dāng)樹脂在無機(jī)基材上涂布時，就不必對無機(jī)基材進(jìn)行表面處理，直接涂布即可得到黏合緊密的涂層^[2，3]。

3.1.3.3　不飽和脂肪酸中雙鍵的室溫自氧化交聯(lián)

將含有不飽和脂肪酸的油脂應(yīng)用于樹脂合成中可以制備自交聯(lián)涂料。其反應(yīng)機(jī)理是：利用有機(jī)金屬催化劑（也可不添加）使乳液體系中的不飽和化合物吸收氧產(chǎn)生過氧基團(tuán)，這些過氧基團(tuán)在乳液中又會分解產(chǎn)生活性自由基，繼而引發(fā)體系中干性油或自干性醇酸樹脂等組分中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)^[4，5]。拜耳公司^[6]利用干性油的自氧化交聯(lián)特性成功地制備了交聯(lián)型水性聚氨酯分散體地板涂料。脂肪酸可以與環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基團(tuán)和羥基進(jìn)行反應(yīng)，制備室溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹脂。

3.1.3.4　異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)

一般的多異氰酸酯與水的反應(yīng)速度較快，用于水性體系中將會帶來許多性能缺陷。但近年來隨著科技的發(fā)展，研究人員已開發(fā)出適用于水性體系的多異氰酸酯類交聯(lián)劑?？梢詫⒍喈惽杷狨ビ没顫姎湮镔|(zhì)封端，通過位阻效應(yīng)降低-NCO 與水反應(yīng)的活性，但隨著水分的揮發(fā)，分子結(jié)構(gòu)變形，-NCO 基團(tuán)被釋放出來與活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過封端的異氰酸酯用于水性樹脂可以形成穩(wěn)定的單組分體系。影響混合組分穩(wěn)定性的因素主要有以下幾種：

① 異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，一般來講，脂肪族異氰酸酯的穩(wěn)定性大于芳香族的異氰酸酯；

② 封端異氰酸酯的疏水性，如果封端異氰酸酯完全被保護(hù)在油相中，那么其因減小與水的接觸而得以穩(wěn)定；

③ 封閉劑的結(jié)構(gòu)，解閉溫度相對高的更穩(wěn)定；

④ 封閉劑的水溶性，水溶性越小，則越穩(wěn)定；

⑤ 水基樹脂的 pH 值等等。綜合考慮以上各種影響因素，尋找能夠自分散且穩(wěn)定存在于乳液中的封端異氰酸酯是該類交聯(lián)劑改性法的研究重點(diǎn)。

3.1.3.5　UV固化交聯(lián)

紫外光（UV）固化涂料第一份專利誕生于1947年。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，UV固化涂料已經(jīng)成為較為成熟的技術(shù)，特別是隨著人們環(huán)保意識的提高，生產(chǎn)和研究人員更加注意UV固化涂料的開發(fā)和應(yīng)用。UV固化涂料是一種綠色環(huán)保型涂料，它完全符合“4E”原則。一般UV固化能耗為熱固化的1/3，且UV固化涂料含揮發(fā)組分較少且污染小，最吸引研究人員和開發(fā)商的是UV固化涂料能減少原材料消耗，有利于降低經(jīng)濟(jì)成本。

UV固化涂料主要由低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑組成。UV固化的主要反應(yīng)歷程是由UV引起光引發(fā)劑分解，生成活性自由基引發(fā)單體/低聚物聚合交聯(lián)。因此，光引發(fā)劑的引發(fā)效率對于配方的成本以及光固化速率起著至關(guān)重要的作用，同時圍繞引發(fā)劑問題也產(chǎn)生了不同的固化技術(shù)，例如混雜固化、光暗固化等。

低聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架，它是產(chǎn)品物理化學(xué)性能的主要決定因素，多官能團(tuán)單體一方面對于配方起到稀釋作用，提高可加工性能，另一方面對于光固體系的聚合速度影響很大。

單體和低聚物的主要特征是含有端基雙鍵，它是光固化成膜的物質(zhì)基礎(chǔ)，在光固化成膜物質(zhì)的研究和改性中，其研究的主要思路是：通過化學(xué)手段，將含有雙鍵的單體連接在樹脂上，使樹脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是經(jīng)常被使用的改性物質(zhì)。

在環(huán)氧樹脂的分子鏈末端引入雙鍵，經(jīng)過UV引發(fā)，可以實現(xiàn)低溫固化。并以其固化速度快、污染少、節(jié)省能源成為一種環(huán)境友好的樹脂，具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高光澤、高耐溶劑性等性能，在許多表面涂裝領(lǐng)域得到應(yīng)用。將環(huán)氧樹脂和丙烯酸反應(yīng)可以制得環(huán)氧丙烯酸酯，和順丁烯二酸酐反應(yīng)可以水性化，制備水性UV固化樹脂。

3.1.3.6　氮丙啶交聯(lián)

氮丙啶交聯(lián)劑在室溫下能與羧基反應(yīng)，所以多官能度的氮丙啶交聯(lián)劑是含羧基體系的良好交聯(lián)劑，它能與水和許多有機(jī)溶劑混溶，并且在干態(tài)下也可反應(yīng)。氮丙啶交聯(lián)劑的用量通常為丙烯酸或聚氨酯樹脂的1%～3%，可室溫固化，也可加溫烘烤固化。經(jīng)過氮丙啶交聯(lián)過的涂層能顯著改善涂層的耐水性、耐化學(xué)品性、耐干濕摩擦性、表面的抗黏性、涂層的牢度以及改善在特殊底材上的附著力等。

具體可改善水性木器漆涂層的耐水性、抗摩性、附著力和耐化學(xué)品性；可提高皮革涂層的耐干濕擦牢度以及耐化學(xué)品性；可提高水性膠黏劑的內(nèi)聚力；可提高水性油墨的耐水性以及耐濕擦、可提高涂層的適應(yīng)性；可提高水性密封膠的耐水性等。

3.1.3.7　N-（羥甲基）丙烯酰胺、N-（烷氧基甲基）丙烯酰胺的交聯(lián)

N-（羥甲基）丙烯酰胺^[7-9]和N-（烷氧基甲基）丙烯酰胺在乳液聚合中常作為功能單體引入聚合系統(tǒng)，制備交聯(lián)型乳液，提高聚合物乳液某些性能，作為水性工業(yè)漆基料以提高土層某些性能。前者性能比較活潑可作為常溫交聯(lián)劑使用，后者是前者的醚化衍生物，它不僅毒性較低，而且由于羥甲基的醚化使其活性降低，有助于避免乳液早期膠化，但其交聯(lián)溫度有所提高。這類交聯(lián)單體文獻(xiàn)報道較多的是N-（甲氧甲基）丙烯酰胺、N-（異丙氧甲基）丙烯酰胺、N-（丁氧甲基）丙烯酰胺、N-（異丁氧甲基）丙烯酞胺等。這些常用于熱交聯(lián)乳液的制備中，其涂層在施工后需在規(guī)定溫度下烘烤，進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)。實際上，前者在適當(dāng)加熱條件下也具有較好效果，由于羥甲基功能基處于支鏈，大分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)^[10，11]。

3.1.3.8　填隙（interstitially）交聯(lián)乳液

所謂填隙交聯(lián)乳液，是在交聯(lián)乳液中嵌入熱塑性乳膠粒子而構(gòu)成復(fù)合乳液。作為交聯(lián)聚合物可使用氨基樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂及干性油基樹脂等。不難設(shè)想，將交聯(lián)型聚合物嵌入熱固型乳液中作為基料調(diào)制水性工業(yè)漆，取得較好效果^[12]。

3.1.3.9　聚合物乳液的離子交聯(lián)^[13]

所謂離子交聯(lián)乳液也稱多價金屬鹽交聯(lián)乳液即是用多價金屬鹽作為交聯(lián)劑，例如，含羧基的乳液在胺的保護(hù)下加入多價金屬離子，如銅、鋯、鎳、鋅、鉛等鹽的水溶液及有關(guān)填料和助劑調(diào)制的涂料。在施工后干燥固化時。其中過渡金屬離子往往以氨配合離子的形態(tài)存在，在乳液成膜過程中，隨氨的揮發(fā)，金屬離子逐漸從配合物中游離出來，乳液也逐漸由弱堿性變?yōu)槿跛嵝浴?/p>

隨后游離金屬離子與乳液聚合物鏈上懸掛的羧基或磺酸基等作用形成不溶的鹽或配合物，從而實現(xiàn)涂膜的交聯(lián)固化。