2.5.3　堆積與形變

2.5.3.1　粒子的形變

均勻的分散體成膜后，規(guī)則結(jié)構(gòu)會保留下來。在正六面體結(jié)構(gòu)中，球形粒子受到等方向的擠壓，變形成菱形十二面體，如圖2-17所示，在上下面各三個面，中間是六個面。Wang^[74]等采用冷凍斷裂透射電子顯微鏡觀察337nm無乳化劑乳液聚合制備的聚甲基丙烯酸丁酯（PMBA）乳液粒子的成膜過程，展示了粒子堆積過程形成了十二面體，但是這些膜的制備條件是在100%的濕度下，來保證粒子的整齊堆積，這些膜的表面采用原子力顯微鏡檢測，表面無乳化劑的PMBA乳液粒子展現(xiàn)出十二面體的堆積結(jié)構(gòu)^[75]。相似的粒子堆積結(jié)構(gòu)在其他體系中也有報道。Roulstone等^[76]采用粒徑400nm的無乳化劑PBMA乳液粒子的冷凍斷裂圖片顯示出較差的規(guī)整度，這與快速的成膜過程有關(guān)，在濕度接近于零，溫度在室溫或升溫的條件下成膜。

圖2-17　粒子成膜過程形變

Rhone-Poulenc團隊進行了更加細致的分析^[77]，他們?nèi)コ吮奖橐褐兴械谋砻婊钚詣┖望}，乳液表現(xiàn)出剪切力誘導(dǎo)分散體有序排列和干燥緩慢。用SANS觀察發(fā)現(xiàn)散射圖在高的體積分數(shù)下有很多衍射點，表示具備大范圍的規(guī)則結(jié)構(gòu)，與圖2-17結(jié)構(gòu)一致，同時可見剪切力和緩慢干燥會促使規(guī)整粒子堆積結(jié)構(gòu)的形成，而快速干燥則會破壞這種結(jié)構(gòu)。許多學(xué)者認為對球體施加全方向的擠壓會使其變形成為菱形。Van^[78]提出這種變形是否是雙軸對稱，如果是，則會形成更加平的多邊形，雙軸向變形是指發(fā)生在垂直方向壓力下，這種壓力是空氣-水界面的毛細壓力形成。雙軸向和全方向的擠壓導(dǎo)致的變形差別不大。通過TEM在乳液膜薄處可以觀察到雙軸向擠壓會形成六面相對的多面體和蜂窩結(jié)構(gòu)。

在20世紀50年代，Bradford^[79]等人開始研究粒子在壓緊階段的形變作用力的研究，隨后，Brown^[80]提出了水在成膜過程有著重要的作用。早期成膜過程的模型主要是考慮在聚合物-氣或聚合物-水的界面張力下的，相互接觸的聚合物粒子Frenkel型的黏流形變。Brown提出了毛細壓實，漿體-空氣的界面張力是粒子形變的作用力來源，粒子的黏彈性抵抗外部的作用力，他指出交聯(lián)的聚合物粒子不能形成致密的膜，這是由于這些粒子不具有黏流性。乳液粒子的形變與兩個方面的因素有關(guān)，一種是能夠施加足夠的作用力讓粒子產(chǎn)生形變，另一種是粒子本身的特性產(chǎn)生抵抗形變。

在聚合物乳液成膜過程的研究中，溫度是一個重要的因素，聚合物分子量對于成膜的影響并不是很明顯，聚合物在成膜時的彈性模量不能解釋成膜時的黏流性，Johnson、Kendall、Roberts提出了成膜過程中聚合物粒子形變的JKR理論^[81]。粒子的壓實的過程主要發(fā)生在有水存在的狀態(tài)下，聚合物與水的界面張力γ_pw促進了表面積的最小化過程。Brown提出在水的揮發(fā)過程，聚合物乳液的壓實致密過程完成，粒子間毛細壓力推動了成膜致密的進程，粒子所受的毛細壓力P_C=12.9 ，在粒徑100nm左右的粒子，所承受的壓力在10MPa，這個壓力遠遠大于熔融聚合物致密過程的需要，但是不能滿足干燥溫度低于聚合物T_g粒子形成致密膜的需求。

2.5.3.2　堆積過程的影響因素

表面活性劑和鹽對于粒子的堆積起著十分重要的作用，如前所述，這些物質(zhì)的存在會影響漆膜干燥過程。在分散體中，適當濃度的鹽可以屏蔽粒子間的排斥力，使粒子的運動和堆積更加自由。在表面親密吸附離子性乳化劑的乳液粒子，在中等的體積分數(shù)就開始有序的堆積，過量的表面活性劑會導(dǎo)致無序規(guī)則堆積，很高的鹽濃度會抑制雙電層，導(dǎo)致聚合物乳液粒子的絮凝形成。

對于軟硬粒子混合體系，可以減少成膜過程中有機溶劑釋放，基礎(chǔ)理論認為硬粒子作為一種有機填充物，增加機械強度和抗粘連性。軟粒子發(fā)生變形填充空隙，提高韌性。盡管兩個組分具有不同的折射率，如果高T_g值得乳膠粒子足夠小，并且能夠很好地分散于混合體中，也可以獲得透明膜。