4.5　水性聚氨酯樹脂的改性及其實例

4.5.1　丙烯酸改性聚氨酯樹脂及應(yīng)用實例

在眾多的改性方法中，丙烯酸酯類改性是比較重要的。人們試圖將聚氨酯的韌性及彈性與丙烯酸酯樹脂良好的保色性、光穩(wěn)定性、硬度以及相對低的成本等優(yōu)點融為一體，以克服單一水性聚氨酯在穩(wěn)定性、自增稠性、固含量、光澤性等方面的欠缺，以及純丙烯酸樹脂的熱脆冷粘、不良的耐磨性以及耐化學(xué)品性，制得一種綜合性能更好的兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯兩者優(yōu)點的復(fù)合型水性樹脂。

丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有上述特點，主要在于，一方面，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中存在“硬段”和“軟段”的微相分離結(jié)構(gòu)，它是影響材料性能的一個重要參數(shù)。其中“硬區(qū)”主要由異氰酸酯與擴鏈劑反應(yīng)提供；而“軟區(qū)”主要由聚醚或聚酯鏈段組成，聚醚鏈段可提高材料的水解穩(wěn)定性、柔韌性、耐低溫性，聚酯鏈段則賦予材料的硬度、強度和耐紫外線降解性。另一方面，由于丙烯酸酯與聚氨酯硬段（與聚氨酯軟段相比）具有更好的相容性，這主要歸因于相似的極性和氫鍵的形成。

丙烯酸酯改性水性聚氨酯樹脂的穩(wěn)定性主要來源于兩方面：一方面是外加乳化劑的作用；另一方面是大分子鏈上的非離子親水鏈段，如—CH₂—CH₂—O—，以及離子基團，如羧基、磺酸基、叔氨基等。通常調(diào)整非離子親水鏈段與離子基團的比例，以制得穩(wěn)定的產(chǎn)品，達到產(chǎn)品的性能要求。

丙烯酸酯改性水性聚氨酯有許多途徑，如水性聚氨酯與聚丙烯酸酯乳液的物理摻混；合成帶有雙鍵的不飽和氨基甲酸酯與丙烯酸酯單體共聚；合成水性聚氨酯，并以此為種子使丙烯酸酯單體進行聚合；以及封端水性聚氨酯與含羥基的聚丙烯酸酯乳液聚合。下面將分別介紹這些改性方法。

4.5.1.1　物理摻混

通過機械攪拌，將穩(wěn)定的水性聚氨酯與聚丙烯酸酯混合均勻，即得物理摻混型復(fù)合材料。這種方法既提高了水性聚氨酯樹脂的附著力，同時又降低了成本，從而拓寬了市場。因物理摻混并非容易之事，要保證二者完全摻混穩(wěn)定，又不能很大程度地?fù)p害聚氨酯的優(yōu)異性能，摻混配方的設(shè)計和操作必須十分謹(jǐn)慎。摻混時，水性聚氨酯不可加有成膜聚結(jié)劑，如N-乙基吡咯酮，否則與聚丙烯酸酯乳液摻混時引起凝膠；另外陰離子型水性聚氨酯可與陰離子型聚丙烯酸酯乳液一起混合使用，但不能與陽離子聚丙烯酸酯乳液一起拼用。總的來說，這種摻混，因兩者的相容性較差，所得涂膜的透明性不好，易開裂。為了改善兩者的相容性，可以在摻混時添加少量表面活性劑或少量交聯(lián)劑。目前在實際應(yīng)用中受到限制。

4.5.1.2　共聚改性

為了進一步改善水性聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液摻混樹脂的性能，采用共聚改性的方法。這種方法是先制成含雙鍵的不飽和聚氨酯預(yù)聚體，加入表面活性劑，得水性聚氨酯；再與丙烯酸酯類單體共聚，則游離基可接枝于雙鍵上或α位置的次甲基上，反應(yīng)得到的產(chǎn)物有未參與反應(yīng)的聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚體的混合物。

4.5.1.3　丙烯酸改性聚氨酯樹脂實例

實例4-24

（1）配方

（2）合成工藝　將組分A和B在85℃下加熱到酸值恒定，在40℃加入組分C～G，于85℃下加熱反應(yīng)使NCO含量達5%，加入組分H和I，在50℃加熱到NCO含量為零，再加組分J、K，加熱到60℃，最后加組分M、L，并在60℃下加熱制得固含量為43%的穩(wěn)定樹脂。

（3）產(chǎn)品特性　該樹脂涂膜耐水、耐堿、耐溶劑性良好，且附著力、力學(xué)性能優(yōu)異。主要用作木材清漆，用常規(guī)方法施工。

4.5.1.4　核-殼型乳液聚合改性

即使在相同原料組成的情況下，具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更優(yōu)異的性能。種子乳液聚合常常得到具有核-殼結(jié)構(gòu)膠粒的聚合物乳液。所以通常將種子乳液聚合稱為“核-殼乳液聚合”。它是用一種或幾種單體的混合物先制得種子乳液，再加入另一種或幾種單體的混合物在種子上進行第二階段聚合，以制得硬核軟殼或軟核硬殼兩種性能相結(jié)合的聚合物。

丙烯酸酯改性水性聚氨酯采用核-殼型乳液聚合法，得到以聚丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的改性水性聚氨酯。所得涂膜的硬度、抗化學(xué)性和耐水性有明顯改善。

實例4-25　水性木器漆用高硬度丙烯酸改性水性聚氨酯的合成配方（江蘇日出化工）

（1）配方

（2）合成工藝　將處理好的UM90、IPDI、DMPA、BDO加入帶有溫度計攪拌器和回流冷凝管的四頸燒瓶中，在80℃反應(yīng)4h，通過丙酮控制黏度，利用二正丁胺測試反應(yīng)終點；降溫至60℃，加入HEMA、MMA，反應(yīng)30min；降溫至40℃，加入TEA，然后加水高速攪拌乳化，再加入EDA擴鏈。再次升溫到85℃，滴加引發(fā)劑過硫酸鉀，滴加2h，保溫1h，最終降溫得到水性木器漆用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液。

（3）產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)（見表4-14）

實例4-26　核-殼復(fù)合體聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的合成配方

（1）配方

（2）合成工藝　將A、B和C三組分在80～90℃下制成含親水基團的NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。添加適量的丙酮或甲乙酮溶劑以降低黏度，用D中和達到酸值為98mg KOH/g，用10gE擴鏈，同時加入水（加水量按下一步自由基聚合要求計量），制得水性聚氨酯。

上述水性聚氨酯（H）250g（按不含水計），I3g、J110g、K35g，在適量引發(fā)劑存在下進行共聚合反應(yīng)。制得核-殼復(fù)合體聚氨酯-聚丙烯酸酯，其中聚丙烯酸酯/聚氨酯固體質(zhì)量比為100/33。

（3）產(chǎn)品特性　所得涂膜在加速老化試驗250h后保光99%，拉伸強度19.61MPa，斷裂拉伸率為100%。