4.3　單組分水性聚氨酯樹脂的制造原理及應(yīng)用實(shí)例

4.3.1　水性聚氨酯樹脂的配方設(shè)計

聚氨酯是綜合性能優(yōu)異的合成樹脂之一，其應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。通過軟、硬段比例的調(diào)整，或引入多官能度單元來調(diào)整其性能。20世紀(jì)60年代Dieterich^[6]首次發(fā)現(xiàn)在聚氨酯大分子主鏈上引入離子化親水性基團(tuán)，可使之分散于水中成為膠體系統(tǒng)，非常適應(yīng)現(xiàn)在環(huán)保、安全、綠色化工的技術(shù)要求，在涂料、黏合劑及功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。水性聚氨酯的合成關(guān)鍵在于預(yù)聚體的合成，其中包括單體的類型、單體配比及相對分子質(zhì)量的預(yù)聚物結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯的性能起決定作用。如何選擇單體及其組成取決于經(jīng)驗(yàn)，相對分子質(zhì)量的控制也至關(guān)重要。下面分別介紹控制預(yù)聚物相對分子質(zhì)量的兩種方法。

4.3.1.1　按線型縮聚反應(yīng)分子量的控制方程進(jìn)行配方設(shè)計

（1）理論　線型縮聚反應(yīng)分子量的控制通常利用的方程：

　　（4-1）

中和羧基所需三乙胺（TEA）按羧基80%記為：0.1830×0.8=0.1464（mol）；溶劑視體系黏度變化在反應(yīng)中補(bǔ)加。一般乳化前調(diào)整固含量為50%，用量為245.33g；去離子水用量以固含量20%加入，用量為2041.8g。該水性聚氨酯的原料配方如表4-1所示。

由表4-1配方可計算出樹脂的數(shù)均分子量為：

4.3.1.2　按平均官能度的概念設(shè)計配方

4.3.1.1節(jié)的方法僅限于線性縮聚反應(yīng)體系。對一些體系，式（4-1）中r_a的物理意義不明確，但用平均官能度概念控制，普適性強(qiáng)，概念清楚，可取代r_a既可以用于對線型聚合物也可以用于體型聚合物的單體配方設(shè)計。本節(jié)特討論這一內(nèi)容，以推動聚氨酯的合成工作。

（1）理論　為了進(jìn)行動力學(xué)分析，需要引入兩個假定^[7-9]：①可反應(yīng)官能團(tuán)的活性與單體種類、聚合進(jìn)程無關(guān)，自始至終相同；②只有分子間可反應(yīng)官能團(tuán)間的反應(yīng)，而不發(fā)生分子內(nèi)及官能團(tuán)的脫除等副反應(yīng)。

平均官能度的定義為：

=2×非過量官能團(tuán)的物質(zhì)的量/單體總的物質(zhì)的量　　（4-7）

設(shè)定a、b為體系2種可反應(yīng)的官能團(tuán)；a基團(tuán)為非過量官能團(tuán)；起始投料單體總量為N₀，縮聚到t時分子總數(shù)為N；利用上述假定及平均官能度定義，則得t時a基團(tuán)的反應(yīng)程度為：

此方法計算得結(jié)果與4.3.1.1節(jié)中介紹的方法結(jié)果一致。

早期的水性聚氨酯多為線型結(jié)構(gòu)，為了提高其耐水性、耐溶劑性及強(qiáng)度，近年來通過多官能度單體參與共聚，引入部分內(nèi)交聯(lián)單元以改善其性能，取得了一些進(jìn)展。下面舉例說明。

實(shí)例4-2

以甲苯二異氰酸酯（2，4體/2，6體；TDI80/20），聚丙二醇 （PPG，=2000）、1，4-丁二醇（BDO）、二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）合成陰離子型水性聚氨酯為例進(jìn)行討論。

文獻(xiàn)[5]報道：TDI與PPG的物質(zhì)量比取2∶1較好。以1 mol TDI為基準(zhǔn)，則PPG用量為0.5mol，DMPA的用量占樹脂量的4%時，乳液穩(wěn)定性較好。取TMP用量占樹脂質(zhì)量的2%。要求合成的預(yù)聚物的=25。計算單體配方。

欲合成=25的聚氨酯預(yù)聚物，設(shè)p_a為1 （非過量官能團(tuán)反應(yīng)程度可等于1），代入式（4-8）得：

中和羧基所需三乙胺（TEA）按羧基80%記為：0.1488×0.8=0.1190（mol）；溶劑視體系黏度變化在反應(yīng)中補(bǔ)加。一般乳化前調(diào)整固含量為50%，用量為510.46g；去離子水用量以固含量20%加入，用量為2041.8g。該水性聚氨酯配方如表4-2所示。

由表4-2配方可計算出樹脂的數(shù)均分子量為：

由此小試時可依此進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過進(jìn)一步優(yōu)化就能合成出滿足要求的樹脂。如果體系含有其他三官能度單體，很容易按照上述算法進(jìn)行計算。

以上結(jié)論是在官能團(tuán)等活性及不存在官能團(tuán)脫除、分子內(nèi)成環(huán)等副反應(yīng)條件下推導(dǎo)的，前者對聚合度實(shí)際沒有影響，只影響分子量分布；因此主要是副反應(yīng)影響式（4-9）的精度，對線型聚合物的形成，一般副反應(yīng)不嚴(yán)重；對體型聚合物的形成，聚合中、后期往往發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)，可能導(dǎo)致理論值的誤差，即使如此，該方法無疑也具有重要實(shí)用價值。因此平均官能度概念及平均聚合度方程式（4-9）為聚氨酯的分子設(shè)計與配方核算提供了有效的手段。