3.5　電解質(zhì)溶液的離子氛理論

對于電解質(zhì)溶液來說，離子與離子間的相互作用是比較復雜的。相對而言，非締合式電解質(zhì)稀溶液處理起來比較簡單。由于是稀溶液，離子間距離較遠，碰撞、成鍵、締合等各種近程作用可以略去不計。因此，只有遠程力——離子間的庫侖力在起作用。在這個基礎(chǔ)上德拜（Debye）和休克爾（Hückel）在1923年提出了能解釋稀溶液性質(zhì)的離子氛理論。隨后，昂薩格（Onsager）又進一步發(fā)展了該理論。本節(jié)將簡要介紹該理論的基本思想。

3.5.1　離子氛的概念

溶液中離子是帶電的，它們之間存在著庫侖力，在庫侖力作用下，離子傾向于按一定規(guī)則排列。但是離子在溶液中的熱運動則趨向于破壞這種結(jié)構(gòu)，使離子均勻地分散在整個溶液中。離子在稀溶液中所處的狀態(tài)，正是這庫侖作用和熱運動相互制衡的結(jié)果。

假設(shè)選擇一個正離子作為中心離子，由于這個中心離子排斥正離子、吸引負離子，所以統(tǒng)計平均來看，距中心離子越近，正離子出現(xiàn)的概率越小，負離子出現(xiàn)的概率越大。中心離子周圍的大部分正、負電荷相互抵消，但總的效果是負電荷超過正電荷，所超過的電量與中心離子大小相等，符號相反。中心離子就好像是被一層符號相反的電荷包圍著。我們將中心離子周圍的這層電荷所構(gòu)成的球體稱為離子氛。把離子氛與中心離子作為一個整體來看，它是電中性的。如圖3-11所示，溶液中的每一個離子都將在其周圍建立帶相反電荷的離子氛。

為了正確地理解離子氛，還需要在概念上明確幾點。首先，離子氛由大量正、負離子形成，且每個離子都是由多個離子氛所共有的。其次，中心離子既可以是正離子，也可以是負離子。每個離子既可作為中心離子，又是其他離子氛的一部分。再次，溶液中離子不斷地運動，離子氛只是統(tǒng)計平均的結(jié)果。

離子氛概念的提出，對于研究離子間庫侖相互作用有重大的意義。中心離子電荷與離子氛電荷大小相等，符號相反。將中心離子與離子氛合在一起考慮，它是電中性的，與溶液中其他部分之間不再存在庫侖力，故可以單獨研究。從而將研究大量離子與離子間的相互作用簡化為研究中心離子與離子氛間的相互作用，使問題大大簡化。

離子氛的形成是庫侖力和熱運動相對抗的結(jié)果，它的厚度與離子所帶電荷、離子濃度、溫度、溶劑相對介電常數(shù)等因素有關(guān)。離子的電荷多、濃度高，則庫侖力強，離子間互吸作用變大，于是離子氛厚度減小。溶劑的相對介電常數(shù)增大，則庫侖力減小，離子間互吸作用減弱，故離子氛厚度變大。溫度升高，離子的熱運動增強，離子氛厚度應(yīng)當增大；但溫度升高將引起相對介電常數(shù)的減少，使得庫侖力增強，離子氛厚度又應(yīng)減小；所以，溫度對離子氛厚度的影響比較復雜。

距離中心離子一定距離時，在中心離子周圍的離子氛的電荷密度會達到極大值，此值通常可近似作為離子氛的半徑。表3-7列出了25℃時水溶液中一些離子氛的半徑值。

3.5.2　松弛效應(yīng)與電泳效應(yīng)

適用于稀溶液的離子氛理論，已經(jīng)把離子間相互作用歸結(jié)為中心離子與離子氛間的相互作用。在電場作用下，中心離子和離子氛將向相反方向運動，運動時中心離子會受到如下四種力的作用：①電場對中心離子的作用力，這是離子電遷移的推動力；②中心離子運動時周圍介質(zhì)對其的摩擦力；③松弛力；④電泳力。

（1）松弛效應(yīng)。當中心離子靜止不動時，離子氛是球形對稱的。但是中心離子在電場作用下遷移時，它離開了中心位置，破壞了離子氛的對稱性，使離子氛電荷重心滯后，在中心離子運動方向前面的相反電荷濃度變小、后面的變大，因此離子氛中的電荷就要重新分布，以恢復原來的對稱性。離子氛的重新分布是通過離子的布朗運動進行的，是一個慢過程。離子氛恢復對稱性所需的時間稱為松弛時間。松弛時間與溶液中離子的電遷移率成正比，而與離子氛厚度成反比。在室溫下，松弛時間為10^-8～10^-7s。在電場中，中心離子將不斷前進，由于松弛時間的存在，離子氛的對稱性不可能完全恢復。這種不對稱性對中心離子產(chǎn)生了一個與其運動方向相反的力，稱為松弛力。松弛力所產(chǎn)生的效應(yīng)稱為松弛效應(yīng)。顯然松弛效應(yīng)會導致離子電導率下降。

（2）電泳效應(yīng)。由于中心離子和離子氛將向著相反方向運動，因此中心離子不是在一個靜止的介質(zhì)中運動，其運動必然受到逆流的相反離子運動的影響。在水溶液中，離子是水化的，因此離子氛的運動也帶動水分子運動，故中心離子相當于是在逆流的水中運動，而中心離子在運動時所受到的摩擦力就大于其在靜止介質(zhì)中運動時的摩擦力，此額外摩擦力被稱為電泳力，電泳力產(chǎn)生的效應(yīng)即是電泳效應(yīng)。在運動時，中心離子和逆流運動的水分子相碰撞，因而損失部分動能，顯然，電泳效應(yīng)的存在也將導致離子電導率的下降。

從以上討論可以看出，中心離子受到的四種力中，前兩種力與濃度無關(guān)，而松弛力和電泳力與濃度有關(guān)，當濃度趨于零時它們也趨于零。因此極限當量電導率僅與前兩種力有關(guān)，而松弛效應(yīng)與電泳效應(yīng)正是電解質(zhì)溶液的當量電導率小于極限當量電導率的主要原因。

3.5.3　盎薩格（Onsager）極限公式

昂薩格在德拜-休克爾離子氛理論的基礎(chǔ)上，研究了松弛效應(yīng)與電泳效應(yīng)對電解質(zhì)溶液電導率的影響，推導出如下公式，稱為盎薩格（Onsager）極限公式：

　　（3-59）

式中，B₁和B₂分別代表松弛效應(yīng)和電泳效應(yīng)對電導率降低值的影響，在一定溫度下對一定電解質(zhì)來說，B₁和B₂為常數(shù)，與濃度無關(guān)。此式與3.3.1節(jié)中提及的柯勞許經(jīng)驗公式形式上完全相同。此公式推導過程比較復雜，在此不再闡述，讀者可參考相關(guān)專著。需要注意的是，公式推導過程中假設(shè)電解質(zhì)是非締合式電解質(zhì)，即電解質(zhì)在溶液中全部以可以自由移動的離子存在。另外，還要求離子濃度必須足夠低，對于對稱型電解質(zhì)，其濃度必須低于0.01mol/L，而對于不對稱型電解質(zhì)，其濃度必須更低。

水溶液中，B₁和B₂可直接計算。如果Λ的單位為S·m²/mol，c_N的單位為mol/L，對于1-1型電解質(zhì)，當水溶液的溫度為298K時，B₁=0.229×10^-3，B₂=6.027×10^-3 S·m²/mol；當溫度為291K時，B₁=0.229×10^-3，B₂=5.15×10^-3 S·m²/mol。

盎薩格極限公式也可用于非水溶劑，如甲醇溶液，但溶劑的相對介電常數(shù)值不能小于30。非水溶劑中電解質(zhì)的當量電導率隨電解質(zhì)濃度的變化比水溶劑中更明顯，與水溶液相比，非水溶劑中電解質(zhì)的當量電導率隨電解質(zhì)濃度的增加而減小得更快。

盎薩格極限公式是在假定電解質(zhì)完全離解的前提下導出的。如果電解質(zhì)在溶液中不完全離解，則必須考慮溶液中離子對的形成，因為只有自由離子才對電導有貢獻，而離子對則沒有貢獻。對于不能完全解離的弱電解質(zhì)，盎薩格極限公式可變?yōu)椋?/p>

　　（3-60）

式中，α為解離度，α=離解的電解質(zhì)的量/溶解的電解質(zhì)總量。

3.5.4　交流電場和強電場對電解質(zhì)電導的影響

在盎薩格極限公式中，由離子間庫侖力引起的當量電導率的降低，包括松弛效應(yīng)和電泳效應(yīng)兩部分。在此基礎(chǔ)上，德拜（Debye）和法肯哈根（Falkenhagen）認為，如果電解質(zhì)電導在具有足夠高頻率（f）的交流電場下測量，不對稱的離子氛不會形成（離子氛松弛時間的倒數(shù)< f），則電解質(zhì)的電導率將會增加。在交流電頻率高于10⁷～10⁸Hz時，實驗上確實觀察到了這一結(jié)果，這種效應(yīng)稱為德拜-法肯哈根效應(yīng)。這一實驗結(jié)果證明了離子氛理論模型的正確性。在此基礎(chǔ)上，可以估計中心離子的離子氛的松弛時間為10^-8～10^-7s。在這種情況下，電泳效應(yīng)對電導的影響依然存在。

第二個證明離子氛模型正確性的實驗證據(jù)是離子在極強電場（幾萬至幾十萬伏/米）下的運動速度明顯加快。此時，中心離子穿越其離子氛直徑所需的時間小于離子氛的松弛時間。在這種情況下，離子氛來不及形成，阻礙離子運動的電泳力和松弛力大大減弱，甚至完全消失，因而當量電導率有可能增大到接近Λ₀。實驗中觀察到了這一現(xiàn)象，當電場強度高于10⁷V/m的臨界電場強度時，離子遷移率的確增加；且正如離子氛模型所預示，臨界電場強度值隨電解質(zhì)濃度升高而降低。這種在高電場強度下電解質(zhì)當量電導率增大的現(xiàn)象稱為維恩（Wien）效應(yīng)。