第3章 有機試劑在分析化學中的應用
3.1 概述
3.1.1 有機試劑在分析化學中的應用
有機試劑是應用于分析化學中的各種有機化合物的通稱。有機試劑的研究、開發和應用已成為分析化學的重要方向。不論是化學分析還是儀器分析，以及在分析測試的各個步驟，包括分離、富集、測定等過程中，有機試劑均起著重要作用。
定量分析的試樣，通常都是組成復雜的物質。試樣中干擾組分的存在，常會直接影響定量測定結果的準確度。因此分析前必須根據試樣的具體情況，選擇合適的分離方法，以消除各種干擾組分的影響。有機沉淀劑、掩蔽劑、萃取劑以及離子交換樹脂等有機試劑用于分離、富集中能使方法呈現出簡便、有效以及選擇性好等優點。有機沉淀劑、絡合劑、指示劑以及顯色劑等種類繁多的有機試劑已廣泛地用于重量、容量以及光度等化學分析，以及熒光、極譜等儀器分析中。儀器分析方法中。由于有機試劑的應用（見表3-1），使方法表現出快速、準確、靈敏度高、適用范圍廣等優點。特別值得提出的是近幾年來迅速發展的、配合現代儀器分析應用的各種特殊性能的有機試劑，使儀器分析測定的靈敏度和準確度得到有效的提高。
表3-1 有機試劑在各種分析方法中的應用
有機試劑的產生與發展具有悠久的歷史，早在公元初，古羅馬的普林（Pling）就曾用五味子提取液浸泡過的紙檢驗醋和膽礬中的鐵；1680年，著名化學家波義耳（Boyle）提出用多種動植物的提取液作酸堿指示劑；1815年，沃格爾（Vogel）提出用姜黃提取液浸泡過的試紙試驗硼，姜黃素至今仍為光度分析法測定硼的靈敏有機試劑之一。1884年耶林斯基（Илъинский）用α-亞硝基-β-萘酚鑒定鈷；1905年秋加也夫（Чугаев）系統地研究了α-二肟類有機試劑與無機離子反應性能的關系，從而為有機試劑在分析化學中的應用開辟了廣闊的道路。從20世紀20年代起，尤其是50年代以來，隨著有機試劑結構、性質研究的深入以及新試劑的不斷合成，有機試劑在分析化學中的應用得到了迅速的發展。迄今有機試劑不但在無機離子分析中得到廣泛的應用，而且，在有機分析、生化分析中的應用也越來越普遍。
3.1.2 有機試劑的分類
有機試劑用途廣泛，其應用領域包括無機分析、有機分析、生化分析等分析化學各分支。用作有機試劑的化合物種類繁多，結構復雜。因此有機試劑的分類方法也各異。根據有機試劑在無機分析中的應用，人們常采用下面兩種分類方法。
（1）按試劑用途分
這是最常用和方便的一種分類方法。根據有機試劑在分離和分析中用途的不同，常將其分為兩大類。
①分析試劑 在分析的測定、分離中起直接作用的試劑。如沉淀劑、萃取劑、顯色劑、絡合（滴定）劑、螯合樹脂以及各種儀器分析中的特殊試劑。
②輔助試劑 不參與定量分析中的基本反應的試劑。包括指示劑（酸堿、氧化還原滴定）、緩沖劑、有機溶劑、掩蔽劑以及基準物質等。
（2）按試劑的結構分
這種分類法對于研究試劑的性質、反應機理、合成新試劑比較方便，通常根據試劑的母體結構或配位原子不同來分。
①根據試劑的母體結構分 以試劑結構為特征來分類對于研究和探討試劑的反應機理顯得非常方便。一般常根據試劑的母體結構或配位原子這兩方面進行分類。
三苯甲烷類：如鄰苯二酚紫、鉻天青S、溴鄰苯三酚紅、苯基熒光酮。
偶氮類：如吡啶偶氮萘酚、4-（2-吡啶偶氮）間苯二酚、鈹試劑Ⅱ等。
α-二肟類：如丁二酮肟、環己烷二酮二肟、呋喃甲酰二肟。
β-二酮類：如乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮。
8-羥基喹啉類：如8-羥基喹啉-5-磺酸、8-羥基喹哪啶。
大環類：如卟啉、冠醚。
離子型試劑：如結晶紫、孔雀綠、羅丹明B、亞甲基藍。
②按照試劑配位原子的不同分 包括氧配位螯合劑（O，O型）、氮配位螯合劑（N，N-型）、氧氮型配位螯合劑（O，N-型）、含硫配位螯合劑（S型）。
部分常見試劑及結構舉例如下：
隨著新有機試劑的不斷增多，應用日益廣泛，有機試劑的分類方法也在不斷地改變和完善，因此到目前還沒有一個較全面的統一分類法。
3.1.3 有機試劑與無機離子反應類型
（1）成鹽反應
有機酸與陽離子、有機堿與陰離子都可生成鹽，如草酸鈣：
一般有機試劑分子中若包含有—COOH、酸性—OH、—SO3H、—AsO3H等基團時，其中的—H可被Mn+置換生成鹽。
該類反應的特征是生成了強極性共價鍵，如下：
（2）螯合反應
試劑分子與金屬離子之間通過共價鍵與配位鍵，形成環狀螯合物，如
又如偶氮胂Ⅲ與U
反應：
再如鄰二氮菲與Fe2+的反應：
形成的螯合物一般具有如下特點。
①多數螯合物為難溶沉淀，但溶于有機溶劑。可用于萃取法分離測定。
②多數螯合物具有較深的特征顏色，可用于光度法分析。
③螯合物具有較高的穩定性。螯合環數目越多越穩定，最穩定的螯合環通常是五元環，其次是六元環，再次是三元、四元環。成環的原子數≤4或≥7，閉合成環的概率減小。例如，下列結構中配合物c、d的穩定性比其他配合物要高。
常用螯合劑EDTA通常與金屬離子形成1∶1的螯合物，含有多個五元環，如鈣配合物：
（3）離子締合反應
金屬離子先與配位試劑生成配陰離子或配陽離子，然后再與帶相反電荷的有機試劑離子靠靜電引力生成離子締合物。
如堿性染料乙基紫與氯金酸配離子的反應：
又如：羅丹明B與GaC
的反應：
在形成離子締合物的反應中，配陽離子有堿性染料、鄰二氮菲及其衍生物、安替比林及其衍生物、氯化四苯胂（或磷、銻等）；配陰離子有鹵素離子X-、SCN-、Cl
以及無機雜多酸等。
如Ag+與鄰二氮菲、溴鄰苯三酚紅反應生成三元配合物，由于三元配合物具有大的分子體積，使光度分析中的摩爾吸光系數ε大增。
（4）氧化還原反應
一些高價金屬離子可以與有機試劑發生氧化還原反應，反應有兩種類型。
①有機試劑被氧化為有色物質。如氧化還原滴定中的指示劑二苯胺磺酸鈉的氧化變色，終點時顏色由無色變為紅色：
②離子與有機試劑發生氧化還原反應時，被還原的離子與被氧化的試劑反應，如：硫代米蚩酮與金的顯色反應：
又如，在酸性介質中，Cr（Ⅵ）與二苯基碳酰二肼發生氧化還原反應，二苯基碳酰二肼被Cr（Ⅵ）氧化生成二苯基偶氮碳酰肼，Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）又繼續與二苯基偶氮碳酰肼反應生成紅色螯合物，氧化還原反應和配合反應同步進行。反應式如下：
式中，H4L表示二苯基碳酰二肼；H2L'表示二苯基偶氮碳酰二肼。它們的結構式分別為：
（5）合成反應
待測物質與加入的有機試劑反應，生成一種新的試劑，根據生成物質可以間接測定待測物質，如格利思（Griess）法測定N
：
其中α-萘胺有毒，可用H酸代替，同樣生成紅色的偶氮化合物。
又如：Fe3+存在下對二甲氨基苯胺與H2S反應生成亞甲基藍，可用于測定S2-：
此外，有機試劑與無機離子的反應還有吸附顯色反應、分子異構反應等。例如，沉淀滴定法用硝酸銀滴定氯化鈉溶液，選用熒光黃作指示劑，終點時稍過量的Ag+使AgCl沉淀帶正電，吸附熒光黃陰離子變成紅色。
3.1.4 有機試劑的命名
有機試劑的表示及命名常用四種方法。
（1）系統命名法
系統命名法是較為正規的命名方法，該法可根據名稱直接寫出結構式。系統命名法規則如下。
①先確定試劑母體，再以數字標示取代基在母體上的位置，母體常見的有：a.開鏈烴及其衍生物；b.芳環；c.雜環。
取代基位置：a.對開鏈烴及苯環，取代基位置以選用最小數字為原則；b.對除苯外的芳香環，取代基位置有規定；c.雜環上取代基位置從雜原子開始。
練習：按以上規則命名下列試劑：
②當取代基為—NO2、—NO、—NH2、—R、—X時，命名時放在母體前面；而—OH、—CHO、
CO、—COOH、—SO3H、—AsO3H、—PO3H2等取代基放在后面，稱作酚、醛、酮、酸（磺酸、胂酸、膦酸）。如：
③偶氮類試劑命名有兩種方式。
a.以數字標明偶氮兩端偶聯的位置，并在其中的一端標記“'”符號，如
b.可將偶氮為取代基放在母體前面命名，如上面兩個例子可分別命名為：
2-羥基-1-（2-苯胂酸-偶氮）-3，6-萘二磺酸、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚。
（2）以試劑的特性和用途命名
這種命名方法突出了試劑的分析特性、用途及其專屬性。如：
鈹試劑Ⅱ（Beryllon Ⅱ）：4，5-二羥基-3-（（8-羥基-3，6-二磺酸-1-萘基）偶氮）-2，7-萘二磺酸
鈦鐵試劑（Tiron）：鄰苯二酚-3，5-二磺酸鈉
釷試劑（Thorin）：2-羥基-1-（2-苯胂酸偶氮）-3，6-萘二磺酸
銅鐵試劑（Cupfferon）：N-亞硝基苯胲胺
新銅試劑：2，9-二甲基-1，10-二氮菲
鎘試劑（Cadion）：4-硝基苯重氮氨基偶氮苯
熒光鎵試劑（Lumogallion）：3-（2，4-二羥基苯基偶氮）-2-羥基-5-氯苯磺酸
鋁試劑（Aluminon）：玫瑰紅三羧酸銨
鋅試劑（Zincon）：鄰［2-（2-羥基-5-磺基苯偶氮）亞芐基］肼基苯甲酸
鎂試劑Ⅰ（Magneson Ⅰ）：4-（4-硝基苯偶氮）間苯二酚
（3）商品名稱和習慣名稱
有些有機試劑在作為分析試劑前，已經有了習慣稱法，作為分析試劑后，仍然使用舊名稱，如茜素、甘油、水楊酸、甲基橙（紅）等。
（4）英文名稱縮寫表示法
系統名稱往往很長，使用及書寫上都很不方便，于是人們常常取其系統名的英文名稱各部分第一個字母合起來表示，如：
EDTA（ethylenediaminetetraacetic acid）：乙二胺四乙酸
PAR［4-（2-pyridylazo）-resorcinol］：4-（2-吡啶偶氮）間苯二酚
TEA（triethanolamine）：三乙醇胺
MIBK（methyl-isobutyl-ketone）：甲基異丁酮
DDTC（diethyldithiocarbamate）：二乙基二硫代氨基甲酸鹽
PMBP（1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone）：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮
這種表示方法在生產實踐中已廣泛采用。但是由于英文字母代表名稱較多，容易混淆。