第三節(jié)　多糖

一、淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

（一）淀粉的結(jié)構(gòu)

谷類種子是淀粉的豐富來源，其中淀粉含量達(dá)70%以上。紅豆、綠豆、蠶豆、豌豆、豇豆、蕓豆、扁豆等，具有脂肪含量低而淀粉含量高的特點(diǎn)，被稱為淀粉類干豆。這些豆類的淀粉含量高達(dá)55%～60%，而脂肪含量低于2%。所以常被列入糧食類中。

1.淀粉粒的一般性狀

淀粉在胚乳細(xì)胞中以顆粒狀存在，故可稱為淀粉粒。實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果表明，不同來源的淀粉粒其形狀、大小和構(gòu)造各不相同，可以借助顯微鏡觀察來鑒別淀粉的來源和種類，并可檢查粉狀糧食中是否混雜有其他種類的糧食產(chǎn)品。例如，小麥粉中是否混有大米粉或玉米粉等。

淀粉顆粒大致可分為圓形、橢圓形和多角形三種。馬鈴薯淀粉粒中較大者為卵形，較小者為圓形；小麥淀粉粒大的為圓形，小的為卵形；大米淀粉粒為多角形；玉米淀粉粒則有圓形和多角形2種。

不同來源淀粉粒的大小相差很大。以顆粒長軸的長度表示，一般介于2～120μm之間，其中馬鈴薯的淀粉粒為15～120μm，大米淀粉粒為2～10μm。同一種類的淀粉粒，其大小也很不相同。例如，玉米淀粉粒最小的為2μm，最大的為30μm，平均為10～15μm；小麥的淀粉粒，小的2～10μm，大的25～35μm。

淀粉粒的形狀和大小常常受種子生長條件、成熟度及胚乳結(jié)構(gòu)等的影響。例如，在溫暖多雨條件下所形成的馬鈴薯淀粉比在干燥條件下所形成的小；玉米角質(zhì)胚乳的淀粉粒為多角形，因?yàn)榈矸哿１坏鞍踪|(zhì)包裹得緊，生長期間遭受的壓力較大，而未成熟的或粉質(zhì)胚乳的淀粉粒則一律成圓形，因?yàn)樯L期間遭受的壓力較小。

淀粉粒的形狀和大小也依賴于直鏈淀粉的近似含量。例如，玉米的直鏈淀粉含量從27%增加至50%時(shí)，普通玉米淀粉的典型角質(zhì)顆粒即行減少，而更近于圓形的顆粒則增多；而直鏈淀粉的近似含量高達(dá)70%時(shí)，就會(huì)有奇怪的臘腸形顆粒出現(xiàn)。

2.淀粉粒的結(jié)構(gòu)

（1）淀粉粒的環(huán)層結(jié)構(gòu)　在顯微鏡下細(xì)心觀察時(shí)，淀粉粒都具有環(huán)層結(jié)構(gòu)。有的可以看到明顯的環(huán)紋（或輪紋），與樹木的年輪有些相像。其中以馬鈴薯淀粉粒的環(huán)紋最為明顯，看起來像貝殼，有時(shí)需先用熱處理，或在水中長期靜置，或用稀薄的鉻酸溶液或碘化鉀溶液慢慢作用后才會(huì)顯示出來。加熱過的淀粉粒再用水處理，可使環(huán)層互相分離。

環(huán)層結(jié)構(gòu)是淀粉粒內(nèi)部密度不同的表現(xiàn)，每層開始時(shí)密度最大，以后逐漸減小，到次一層密度又陡然增大，一層一層地周而復(fù)始，結(jié)果便顯示環(huán)紋。各環(huán)層共同圍繞的一點(diǎn)稱為“粒心”或者“核”。禾谷類淀粉的粒心常在中央，故為同心環(huán)紋；馬鈴薯淀粉的粒心則偏于一端，故稱偏心環(huán)紋（圖3-28）。粒心的位置和顯著程度依糧食種類的不同而異。由于粒心部分含水較多，比較柔軟，故在加熱干燥時(shí)常常造成星狀的裂紋。在天然狀態(tài)中，淀粉粒沒有膜，表面簡單地由緊密堆積的淀粉鏈端組成。

根據(jù)粒心的數(shù)目和環(huán)層的排列不同，又可分為單粒、復(fù)粒和半復(fù)粒三種（圖3-29）。

①單粒　只有一個(gè)粒心，有同心排列（例如小麥淀粉粒）和偏心排列（例如馬鈴薯淀粉粒）。

②復(fù)粒　如大米和燕麥的淀粉粒，是由幾個(gè)單粒組成的，具有幾個(gè)粒心，盡管每個(gè)單粒可能原來都是多角形，但在復(fù)粒的外圍，仍然顯出統(tǒng)一的輪廓。

③半復(fù)粒　它的內(nèi)部有兩個(gè)單粒，各有各的粒心和環(huán)層，但最外圍的幾個(gè)環(huán)輪則是共同的，因而構(gòu)成的是一個(gè)整粒。

（2）淀粉粒的晶體結(jié)構(gòu)　淀粉粒具有雙折射性，在偏光顯微鏡下觀察，呈現(xiàn)出一種黑色的“十”字，將淀粉粒分成4個(gè)白色的區(qū)域，成為偏光“十”字或馬耳他“十”字。這是淀粉粒為球晶體的重要標(biāo)志。“十”字的交點(diǎn)恰恰位于粒心，因此可以幫助粒心的定位。實(shí)際上用X射線衍射法研究的結(jié)果也證實(shí)淀粉粒中具有晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)矸哿３浞峙蛎洝核榛蚴軣岣稍飼r(shí)，晶體結(jié)構(gòu)即行消失，分子排列成無定形，這時(shí)就看不見黑色“十”字紋了。

不同種類淀粉粒的偏光“十”字的位置、形狀和明顯程度都各有差異。例如，馬鈴薯的偏光“十”字最明顯，玉米、高粱和木薯淀粉明顯程度稍遜，小麥淀粉則不很明顯。

3.淀粉分子的結(jié)構(gòu)

淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，二者如何在淀粉粒中相互排列尚不清楚，但它們相當(dāng)均勻地混合分布于整個(gè)顆粒中。不同來源的淀粉粒中所含的直鏈和支鏈淀粉比例不同，即使同一品種因生長條件不同，也會(huì)存在一定的差別。一般淀粉中支鏈淀粉的含量要明顯高于直鏈淀粉的含量。

（1）直鏈淀粉　直鏈淀粉是D-吡喃葡萄糖通過α-1，4糖苷鍵連接起來的鏈狀分子，但是從立體構(gòu)象看，它并非線性，而是由分子內(nèi)的氫鍵使鏈卷曲盤旋成左螺旋狀。在晶體狀態(tài)下，通過X射線衍射圖譜分析認(rèn)為，直鏈淀粉取雙螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)，每一圈中每段鏈包含了3個(gè)糖基；取單螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)，每一圈包含6個(gè)糖基。在溶液中，直鏈淀粉可取螺旋結(jié)構(gòu)、部分?jǐn)嚅_的螺旋結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的卷曲結(jié)構(gòu)（圖3-30）。

（2）支鏈淀粉　支鏈淀粉是D-吡喃葡萄糖通過α-1，4和α-1，6兩種糖苷鍵連接起來的帶分支的復(fù)雜大分子（圖3-31）。支鏈淀粉整體的結(jié)構(gòu)也遠(yuǎn)不同于直鏈淀粉，它呈樹枝狀，支鏈都不長，平均含20～30個(gè)葡萄糖基。所以，支鏈雖可呈螺旋，但螺旋很短（圖3-32）。

（二）淀粉在烹飪中的變化

1.淀粉的水解

淀粉、果膠、纖維素和半纖維素等在酶、酸、堿等條件下的水解在食品加工中具有重要意義。

工業(yè)上利用淀粉水解可生產(chǎn)糊精、淀粉糖漿、麥芽糖漿、葡萄糖等產(chǎn)品。糊精一般成為可溶性淀粉，是淀粉水解或高溫裂解產(chǎn)生的多苷鏈斷片。淀粉糖漿為葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，可分為高、中、低轉(zhuǎn)化糖漿三大類。麥芽糖漿也稱為飴糖，其主要成分為麥芽糖，也有麥芽三糖和少量葡萄糖。葡萄糖為淀粉水解的最終產(chǎn)物，結(jié)晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、無水α-葡萄糖和無水β-葡萄糖三種。淀粉水解法有酸水解法和酶水解法兩種。

（1）酸水解法　是用無機(jī)酸為催化劑使淀粉發(fā)生水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成葡萄糖的方法。淀粉在酸和熱的作用下，水解生成葡萄糖的同時(shí)，還有一部分葡萄糖發(fā)生復(fù)合反應(yīng)和分解反應(yīng)，進(jìn)而降低葡萄糖的產(chǎn)出率。水解反應(yīng)與溫度、濃度和催化劑有關(guān)，催化效能較高的為鹽酸和硫酸。酸水解多糖技術(shù)在食品工業(yè)中最廣泛地應(yīng)用于食品儲藏與加工中。隨著濕度的提高，酸催化的糖苷水解速度大大地增加，其他因素對糖苷水解的影響規(guī)律總結(jié)如下。

①α-D-糖苷鍵比β-糖苷鍵對水解更敏感。

②不同位點(diǎn)糖苷鍵的水解難易順序?yàn)椋?→6）＞（1→4）＞（1→3）＞（1→2）。

③吡喃環(huán)式糖比呋喃環(huán)式糖更難水解。

④多糖的結(jié)晶區(qū)比無定形區(qū)更難水解。

（2）酶水解法　酶水解在工業(yè)上稱為酶糖化。酶糖化經(jīng)過糊化、液化和糖化等三道工序。應(yīng)用的酶主要為α-淀粉酶、β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶。α-淀粉酶用于液化淀粉，工業(yè)上稱為液化酶，β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶用于糖化，又稱為糖化酶。

糖漿類的共同特性表現(xiàn)為具有良好的持水性（吸濕性）、上色性和不易結(jié)晶性。因此，在烹飪中糖漿常用作甜味調(diào)味品。由于溶解性很好，使用很方便。常用于燒烤類菜肴的上色、增加光亮，刷上糖漿的原料經(jīng)烤制后色紅潤澤，甜香味美，如燒烤乳豬、烤鴨、叉燒肉等。此外，還用于糕點(diǎn)、面包、蜜餞等制作中，起上色、保持柔軟、增甜等作用，需注意的是酥點(diǎn)制作一般不用糖漿，否則影響其酥脆性。

2.淀粉的糊化

生淀粉分子靠分子間氫鍵結(jié)合而排列得很緊密，形成束狀的膠束，彼此之間的間隙很小，即使水分子也難以滲透進(jìn)去。具有膠束結(jié)構(gòu)的生淀粉稱為β-淀粉。β-淀粉在水中經(jīng)加熱后，一部分膠束被溶解而形成空隙，于是水分子進(jìn)入內(nèi)部，與余下部分淀粉分子進(jìn)行結(jié)合，膠束逐漸被溶解，空隙逐漸擴(kuò)大，淀粉粒因吸水，體積膨脹數(shù)十倍，生淀粉的膠束即行消失，這種現(xiàn)象稱為膨潤現(xiàn)象。繼續(xù)加熱，膠束則全部崩潰，形成淀粉單分子，并為水包圍，而成為溶液狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為糊化，處于這種狀態(tài)的淀粉成為α-淀粉（圖3-33）。

糊化作用可分為三個(gè)階段：①可逆吸水階段。水分進(jìn)入淀粉粒的非晶質(zhì)部分，體積略有膨脹，此時(shí)冷卻干燥，可以復(fù)原，雙折射現(xiàn)象不變。②不可逆吸水階段。隨溫度升高，水分進(jìn)入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”。③淀粉粒解體階段，淀粉分子全部進(jìn)入溶液（圖3-34）。

各種淀粉的糊化溫度不相同，即使同一種淀粉因顆粒大小不一，糊化溫度也不一致，通常用糊化開始的溫度和糊化完成的溫度共同表示淀粉糊化溫度。有時(shí)也把糊化的起始溫度稱為糊化溫度。表3-3列出幾種淀粉的糊化溫度。

淀粉糊化、淀粉溶液黏度以及淀粉凝膠的性質(zhì)不僅取決于溫度，還取決于共存的其他組分的種類和數(shù)量。在許多情況下，淀粉和單糖、低聚糖、脂類、脂肪酸、鹽、酸以及蛋白質(zhì)等物質(zhì)共存。高濃度的糖降低淀粉糊化的速度、黏度的峰值和凝膠的強(qiáng)度，二糖在推遲糊化和降低黏度峰值等方面比單糖更有效。脂類，如三酰基甘油以及脂類衍生物，能與直鏈淀粉形成復(fù)合物而推遲淀粉顆粒的糊化。在糊化淀粉體系中加入脂肪，會(huì)降低達(dá)到最大黏度的溫度。加入長鏈脂肪酸組分或加入具有長鏈脂肪酸組分的一酰基甘油，將使淀粉糊化溫度提高，達(dá)到最大黏度的溫度也升高，而凝膠形成的溫度與凝膠的強(qiáng)度則降低。由于淀粉具有中性特征，低濃度的鹽對糊化或凝膠的形成影響很小。而經(jīng)過改性帶有電荷的淀粉，可能對鹽比較敏感。大多數(shù)食品的pH值范圍在4～7，這樣的酸濃度對淀粉膨脹或糊化影響很小。而在高pH值時(shí)，淀粉的糊化速度明顯增加，在低pH值時(shí)，淀粉因發(fā)生水解而使黏度峰值顯著降低。

在許多食品中，淀粉和蛋白質(zhì)間的相互作用對食品的質(zhì)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。淀粉與面筋蛋白在混合時(shí)形成了面筋，在有水存在的情況下加熱，淀粉糊化而蛋白質(zhì)變性，使焙烤食品具有一定質(zhì)構(gòu)。淀粉在糖果制造中用作填充劑，可作為制造淀粉軟糖的原料，也是淀粉糖漿的主要原料。豆類淀粉和黏高粱淀粉則利用其膠凝特性來制造高粱飴類的軟性糖果，具有很好的柔糯性。淀粉在冷飲食品中作為雪糕和棒冰的增稠穩(wěn)定劑。淀粉在某些罐頭食品生產(chǎn)中可作增稠劑，如制造午餐肉罐頭和碎肉、羊肉罐頭時(shí)，使用淀粉可增加制品的黏結(jié)性和持水性。在制造餅干時(shí)，由于淀粉有稀釋面筋濃度和調(diào)節(jié)面筋膨潤度的作用，可使面團(tuán)具有適合于工藝操作的物理性質(zhì)，所以在使用面筋含量太高的面粉生產(chǎn)餅干時(shí)，可以添加適量的淀粉來解決餅干收縮變形的問題。

糊化后的淀粉，在黏度、強(qiáng)度、韌性等方面更加適口，同時(shí)由于糊化淀粉更容易被淀粉酶水解，更有利于人體的消化吸收。所以在烹飪加工中應(yīng)用非常廣泛，比如掛糊、上漿、勾芡，就是利用糊化淀粉改善菜肴口感。

3.淀粉的老化

經(jīng)過糊化的α-淀粉在室溫或低于室溫下放置后，會(huì)變得不透明甚至凝結(jié)而沉淀，這種現(xiàn)象稱為淀粉的老化。這是由于糊化后的淀粉分子在低溫下又自動(dòng)排列成序，相鄰分子間的氫鍵又逐步恢復(fù)形成致密、高度晶化的淀粉分子微束的緣故（圖3-35）。

老化過程可看作是糊化的逆過程，但是老化不能使淀粉徹底復(fù)原到生淀粉（β-淀粉）的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，它比生淀粉的晶化程度低。老化后的淀粉與水失去親和力，影響加工食品的質(zhì)構(gòu)，并且難以被淀粉酶水解，因而也不易被人體消化吸收。

不同來源的淀粉，老化難易程度并不相同，一般來說直鏈淀粉較支鏈淀粉易于老化，直鏈淀粉越多，老化越快，支鏈淀粉幾乎不發(fā)生老化。其原因是它的結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)狀空間分布，妨礙了微晶束氫鍵的形成。不同種類的淀粉其老化速度快慢如下：

玉米淀粉＞小麥淀粉＞甘薯淀粉＞土豆淀粉＞木薯淀粉＞黏玉米淀粉、糯米淀粉

淀粉老化后，與生淀粉一樣，人體不易消化吸收，因?yàn)樗鼈儾灰妆坏矸勖杆狻Ｒ虼耍粘Ｉ钪杏斜匾乐沟矸凼澄锏幕厣瑢τ谡艉玫酿z頭、煮好的米飯、剛烤好的面包等，都應(yīng)提倡趁熱食用。生產(chǎn)中可通過控制淀粉的含水量、儲存溫度、pH值及加工工藝條件等方法來防止。

當(dāng)?shù)矸凼澄镏兴趾枯^高或較低時(shí)，老化現(xiàn)象不易發(fā)生。淀粉含水量為30%～60%時(shí)較易老化，含水量小于10%或在大量水中則不易老化，方便米飯和方便面的制作中就利用了這個(gè)原理。將糊化后的α-淀粉，在80℃以上的高溫迅速除去水分（水分含量最好達(dá)10%以下）或冷至0℃以下迅速脫水，成為固定的α-淀粉。α-淀粉加水后，因無膠束結(jié)構(gòu)，水易于進(jìn)入因而將淀粉分子包圍，不需加熱，也易糊化。這就是制備方便米面食品的原理。

淀粉發(fā)生老化的最適溫度為2～4℃，大于60℃或小于-20℃都不易發(fā)生老化。淀粉食物不可能長時(shí)間放置在高溫環(huán)境下，一經(jīng)冷卻，降至常溫即會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象。為了防止淀粉的老化，可將淀粉食物迅速降溫至-20℃左右，使得淀粉分子間的水分迅速結(jié)晶，從而阻礙了淀粉分子的相互靠近，避免形成氫鍵，降低了淀粉老化的速度。如速凍食品就是依據(jù)此原理生產(chǎn)。

在偏酸（pH4以下）或偏堿的條件下也不易老化。一般認(rèn)為在弱酸性條件下會(huì)促進(jìn)老化。加入大量砂糖，老化會(huì)被減弱。砂糖有兩個(gè)作用：一是使自由水減少，二是阻礙淀粉分子交聯(lián)凝聚。

添加乳化劑可抗老化，例如加入少量表面活性劑蔗糖酯、單甘酯等。面包、糕點(diǎn)的老化使產(chǎn)品不利于儲存，質(zhì)量下降，造成經(jīng)濟(jì)損失。因此，在面包生產(chǎn)中采用添加乳化劑的方法控制淀粉老化，收到了十分滿意的效果。原因是乳化劑能夠與面粉中的直鏈淀粉結(jié)合形成不溶性復(fù)合物，阻止了淀粉重新結(jié)晶而發(fā)生老化，從而使質(zhì)地變得柔軟。

淀粉老化作用的控制在食品加工和烹飪加工中有重要意義。比如，利用淀粉老化來制作粉絲、粉皮和蝦片，制作這些食品時(shí)，就要選用易于老化而且含直鏈淀粉多的綠豆淀粉，這樣可以提高產(chǎn)品的品質(zhì)。