三、單糖和低聚糖的化學性質及其在烹飪中的應用

（一）美拉德反應

美拉德反應（Maillard reaction）又稱羰氨反應，即指羰基與氨基經縮合、聚合生成類黑色素的反應。美拉德反應的產物是棕色縮合物，所以該反應又稱為“褐變反應”。這種褐變反應不是由酶引起的，所以屬于非酶褐變。幾乎所有的食品均含有羰基（來源于糖或油脂氧化酸敗產生的醛和酮）和氨基（來源于蛋白質），因此都可能發生羰氨反應，故在食品加工中由羰氨反應引起食品顏色加深的現象比較普遍。如焙烤面包產生的金黃色，烤肉所產生的棕紅色，熏干產生的棕褐色，松花皮蛋蛋清的茶褐色，啤酒的黃褐色，醬油和陳醋的黑褐色等均與其有關。

1.反應歷程

美拉德反應可分為三個階段：初始階段、中期階段和末期階段。

（1）初期階段

①羰氨縮合　美拉德反應開始于一個非解離的氨基（如賴氨酸的ε-NH₂、蛋白質分子N端的α-NH₂或氨基化合物的氨基）和還原糖（羰基化合物）之間的縮合反應。最初產物是一個不穩定的亞胺衍生物，稱為希夫堿（Schiff base），此產物隨即環化為N-葡萄糖基胺（圖3-16）。

羰氨縮合反應是可逆的，在稀酸條件下，該反應產物極易水解。羰氨縮合反應過程中由于游離氨基的逐漸減少，使反應體系的pH值下降，所以在堿性條件下有利于羰氨反應。

②分子重排　N-葡萄糖基胺在酸的催化下經過阿馬多利（Amadori）分子重排作用，生成氨基脫氧酮糖即N-果糖胺（圖3-17）；此外，酮糖也可與氨基化合物生成酮糖基胺，而酮糖基胺可經過海因斯（Heyenes）分子重排作用異構成2-氨基-2-脫氧葡萄糖。

（2）中期階段　重排產物1-氨基-1-脫氧-2-己酮糖的進一步降解可能有不止一條途徑。

①N-果糖胺脫水生成羥甲基糠醛（hydroxymethylfurfural，HMF），這一過程的總結果是脫去氨基和糖衍生物的逐步脫水。其中含氮基團并不一定被消去，它可以保留在分子上，這時的最終產物就不是HMF而是希夫堿。HMF的積累與褐變速度有密切的相關性，HMF積累后不久就可發生褐變，因此用分光光度計測定HMF積累情況可作為預測褐變速度的指標。

②果糖胺脫去亞氨基重排生成還原酮　上述反應歷程中包括阿馬多利分子重排的1，2-烯醇化作用。此外還有一條是經過2，3-烯醇化最后生成還原酮類化合物的途徑。還原酮類是化學性質比較活潑的中間產物，它可能進一步脫水后再與胺類縮合，也可能裂解成較小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。

③氨基酸與二羰基化合物的作用　在二羰基化合物存在下，氨基酸可發生脫羧、脫氨作用，成為少一個碳的醛，氨基則轉移到二羰基化合物上，這一反應稱為斯特勒克（Strecker）降解反應（圖3-18）。二羰基化合物接受了氨基，進一步形成褐色色素。

在褐變反應中有二氧化碳放出，食品在儲存過程中會自發放出二氧化碳的現象也早有報道。通過同位素示蹤法已證明，在羰氨反應中產生的二氧化碳中90%～100%來自氨基酸殘基而不是來自糖殘基部分。所以，斯特勒克反應在褐變反應體系中即使不是唯一的，也是主要的產生二氧化碳的來源。

（3）末期階段　羰氨反應的末期階段包括兩類反應。

①醇醛縮合　醇醛縮合是兩分子醛的自相縮合作用，并進一步脫水生成不飽和醛的過程。

②生成黑色素的聚合反應　該反應是經過中期反應后，產物中有糠醛及其衍生物、二羰基化合物、還原酮類、由斯特勒克降解和糖裂解所產生的醛等，這些產物進一步縮合、聚合形成復雜的高分子色素。

2.影響美拉德反應的因素

美拉德反應受到各種因素的影響，比如糖的種類、氨基位置、溫度、pH值、氧氣、水分及金屬離子等?？刂七@些因素可促進或抑制褐變，這對食品加工具有實際意義。

（1）羰基化合物的影響　褐變速度最快的是像2-己烯醛之類的α、β不飽和醛，其次是α-雙羰基化合物，酮的褐變速度最慢。像抗壞血酸那樣的還原酮類有烯二醇結構，具有較強的還原能力，而且在空氣中也易被氧化成為α-雙羰基化合物，故易褐變。

還原糖的含量與褐變成正比。五碳糖中，核糖＞阿拉伯糖＞木糖；六碳糖中，半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖，并且五碳糖的褐變速度大約是六碳糖的10倍。至于非還原性雙糖如蔗糖，因其分子比較大，故反應比較緩慢。

（2）氨基化合物　一般地，氨基酸、肽類、蛋白質、胺類均與褐變有關。胺類比氨基酸的褐變速度快。而就氨基酸來說，含S—S、S—H的氨基酸不易褐變；堿性氨基酸的褐變速度快；有吲哚、苯環易褐變；氨基在ε-位或在末端者比在α-位的易褐變。蛋白質的褐變速度則十分緩慢。

（3）pH值的影響　美拉德反應在酸、堿環境中均可發生，pH值低于3.0時褐變反應進行較慢。此時氨基酸或蛋白質的氨基被質子化，以—N形式存在，妨礙了氨基與還原糖反應形成糖基胺，但是，pH3～9范圍內，隨著pH值的增加，氨基酸被游離出來，褐變反應速度隨之加快，在pH值為7.8～9.2時，氨基酸的損失就非常嚴重，所以降低pH值是控制褐變的較好方法。例如高酸食品像泡菜就不易褐變。

（4）水分　美拉德反應速度與反應物濃度成正比，水分含量過低或過高時反應速度較低，在中等水分含量時反應速度最大。在完全干燥條件下，美拉德反應難以進行。水分在10%～15%時，褐變易進行。

（5）溫度　美拉德反應受溫度的影響很大，溫度相差10℃，褐變速度相差3～5倍。一般在30℃以上褐變較快，而20℃以下則進行較慢，例如醬油釀造時，提高發酵溫度，醬油顏色也加深，溫度每提高5℃，著色度提高35.6%，這是由于發酵中氨基酸與糖發生的羰氨反應隨溫度的升高而加快。至于不需要褐變的食品在加工處理時應盡量避免高溫長時間處理，且儲存時以低溫為宜，例如將食品放置于10℃以下冷藏，則可較好地防止褐變。

（6）金屬離子　由于鐵和銅催化還原酮類的氧化，所以促進褐變，Fe³⁺比Fe²⁺更為有效，故在食品加工處理過程中避免這些金屬離子的混入是必要的，而Na⁺對褐變沒有什么影響。

（7）空氣　空氣的存在影響美拉德反應，真空或惰性氣體包裝，降低了脂肪等氧化和羰基化合物的生成，也減少了它們與氨基酸等的作用。此外，氧氣被排除雖然不影響美拉德反應早期的羰氨反應，但是可影響反應后期色素物質的生成。對于很多食品，為了增加色澤和香味，在加工處理時利用適當的褐變反應是十分必要的，例如，茶葉的制作，可可豆、咖啡的烘焙，醬油的后期加熱等。此外，美拉德反應還能產生牛奶巧克力的風味，當還原糖與牛奶蛋白質反應時，可產生乳脂糖、太妃糖及奶糖的風味。

然而對于某些食品，由于褐變反應可引起其色澤變劣，則要嚴格控制，如乳制品、植物蛋白飲料的高溫殺菌等。美拉德反應的另一個不利方面是還原糖同蛋白質的部分鏈段相互作用會導致部分氨基酸的損失，特別是必需氨基酸賴氨酸所受的影響最大。賴氨酸含有ε-氨基，即使存在于蛋白質分子中，也能參與美拉德反應。因此，從營養學的角度來看，美拉德褐變會造成氨基酸等營養成分的損失。如果不希望在食品體系中發生美拉德反應，可采用以下方法：將水分含量降到很低；如果是流體食品，可通過稀釋、降低pH值、降低溫度或除去一種作用物（一般除去糖）；亞硫酸鹽可以抑制美拉德反應；鈣可同氨基酸結合生成不溶性化合物而抑制褐變。

（二）焦糖化反應

糖類在無水條件下加熱，或在高濃度時用稀酸或銨鹽作催化劑，可發生焦糖化。糖類尤其是單糖在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點以上的高溫時，因糖發生脫水與降解，也會發生非酶褐變反應，這種反應稱為焦糖化反應，又稱卡拉蜜爾作用（caramelization）。焦糖化反應在酸、堿條件下均可進行，但速度不同，如在pH8時要比pH5.9時快10倍。糖在強熱的情況下生成兩類物質：一類是糖的脫水產物，即焦糖或醬色；另一類是裂解產物，即一些揮發性的醛、酮類物質，它們進一步縮合、聚合，最終形成深色物質。

1.焦糖的生成

由葡萄糖可生成右旋葡萄糖酐（1，2-脫水-α-D-葡萄糖）和左旋葡萄糖酐（1，6-脫水-β-D-葡萄糖），前者的比旋光度為+69°，后者的為-67°，酵母菌只能發酵前者，兩者很容易區別。在同樣條件下果糖可形成果糖酐（2，3-脫水-β-D-呋喃果糖）。

由蔗糖形成焦糖（醬色）的過程可分為三個階段。開始階段，蔗糖熔融，繼續加熱，當溫度達到約200℃時，經約35min的起泡，蔗糖同時發生水解和脫水兩種反應，并迅速進行脫水產物的二聚合作用，產物是失去一分子水的蔗糖，叫作異蔗糖酐（圖3-19），無甜味而具有溫和的苦味，這是蔗糖焦糖化的初始反應。

生成異蔗糖酐后，起泡暫時停止。而后又發生二次起泡現象，這就是形成焦糖的第二階段，持續時間比第一階段長，約為55min，在此期間失水量達9%，形成的產物為焦糖酐。

焦糖酐的熔點為138℃，可溶于水及乙醇，味苦。中間階段起泡55min后進入第三階段，進一步脫水形成焦糖稀。

焦糖稀的熔點為154℃，可溶于水。若在繼續加熱，則生成高分子量的深色物質，稱為焦糖素。這些復雜色素的結構目前尚不清楚，但具有下列的官能團：羰基、羧基、羥基和酚基等。焦糖是一種膠態物質，等電點在pH3.0～6.9之間，甚至可低于pH3，隨制造方法不同而異。焦糖的等電點在食品的制造中有重要意義。例如在一種pH值為4～5的飲料中若使用了等電點的pH為4.6的焦糖，就會發生凝絮、渾濁乃至出現沉淀。磷酸鹽、無機酸、堿、檸檬酸、延胡索酸、酒石酸、蘋果酸等對焦糖的形成有催化作用。

2.糠醛或糠醛衍生物的生成

糖在強熱下的另一類變化是裂解脫水等，形成一些醛類物質，由于這類物質性質活潑，故被稱為活性醛。如單糖在酸性條件下加熱，脫水形成糠醛或糠醛衍生物。它們經聚合或與胺類反應，可生成深色的色素。單糖在堿性條件下加熱，首先起互變異構作用，生成烯醇糖，然后斷裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等。這些醛類經過復雜縮合、聚合反應或發生羰氨反應生成黑褐色的物質。

各種單糖因熔點不同，其反應速度也各不一樣，葡萄糖的熔點為146℃，果糖的熔點為95℃，麥芽糖的熔點為103℃，由此可見，果糖引起焦糖化反應最快。與美拉德反應類似，對于某些食品如焙烤、油炸食品，焦糖化作用得當，可使產品得到悅人的色澤與風味。作為食品色素的焦糖色，也是利用此反應得來的。

3.工業生產三種焦糖色素及用途

①NH₄HSO₃ 催化　耐酸焦糖色素，棕色。水溶液pH值為2～4.5，應用于可樂飲料、其他酸性飲料、烘焙食品、糖漿、 糖果、寵物食品以及固體調味料等。

②（NH₄）₂SO₄ 催化　 焙烤食品用焦糖色素，紅棕色。水溶液pH值為4.2～4.8，含有帶正電荷的膠體粒子，用于烘焙食品、糖漿以及布丁等。

③蔗糖加熱　 啤酒美色劑，紅棕色。蔗糖直接熱解，含有略帶負電荷的膠體粒子，其水溶液的pH值為3～4，應用于啤酒和其他含醇飲料。

（三）糖的脫水和熱降解

糖的脫水和熱降解是食品中的重要反應，酸和堿均能催化這類反應的進行，其中，許多屬于β-消去反應類型。戊糖脫水生成的主要產物是2-呋喃醛，而己糖生成5-羥甲基-2-呋喃醛（HMF）和其他產物，這些初級脫水產物的碳鏈裂解可產生其他化學物質，例如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇、3-羥基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸。這些降解產物有的具有強烈的氣味，可產生好的或壞的風味。這類反應在高溫下容易進行，生成產物的毒性有待于進一步證明。糖分子內脫水反應的一個重要中間產物是3-脫氧松，如D-葡萄糖脫水生成烯醇式3-脫氧葡萄糖松，再繼續發生β-消去反應，脫水生成HMF。

根據β-消去反應原理，可以預測大多數醛糖和酮糖的初級脫水產物。就酮糖而言，2-酮糖互變異構所生成的2，3-烯二醇有兩種β-消去反應途徑，一種途徑是生成2-羥乙酰呋喃，另一種是生成異麥芽酚。糖在加熱時可發生碳-碳鍵斷裂和不斷裂兩種類型的反應，后一類使糖在熔融時發生正位異構化、醛糖-酮糖異構化以及分子間和分子內的脫水反應。

正位異構化：α-或β-D-葡萄糖→α/β平衡，如圖3-20所示。

醛糖-酮糖的互變異構，如圖3-21所示。

更復雜的糖類化合物（例如淀粉）在200℃熱解時，轉糖苷反應是最重要的反應，在此溫度下，α-D-（1→4）鍵的數目隨著時間延長而減少，同時伴隨有α-D-（1→6）和β-D-（1→6）鍵甚至β-D-（1→2）等糖苷鍵的形成。某些食品經過熱處理，特別是干熱處理，容易形成大量的脫水糖。D-葡萄糖或含D-葡萄糖單位的聚合物特別容易脫水（圖3-22）。

熱解反應使碳-碳鍵斷裂，所形成的主要產物是揮發性酸 、醛、酮、呋喃、醇、芳香族化合物、一氧化碳和二氧化碳。這些反應產物可以用氣相色譜（GC）或氣質聯用（GC-MS）儀進行鑒定。

（四）成苷反應

糖苷是指具有環狀結構的醛糖或酮糖的半縮醛羥基上的氫被烷基或芳香基所取代生成的縮醛衍生物。糖苷經完全水解，生成糖和非糖兩部分，糖部分稱為糖基，非糖部分稱為糖苷配基。連接糖基與配基的鍵稱苷鍵。糖苷的分類標準較多。按糖苷不同，糖苷有葡萄糖苷、果糖苷、阿拉伯糖苷、半乳糖苷等。按糖苷配基不同，可將糖苷分為O-糖苷、C-糖苷、N-糖苷、S-糖苷等。大多數的糖苷屬于O-糖苷，C-糖苷是指糖的C₁直接與配基的碳原子相結合的一類糖苷；胺或氮雜環的糖基胺化合物即為N-糖苷，核苷類化合物即屬于此類；S-糖苷指的是硫醇和糖的縮合物。

糖苷的名稱一般是在母體糖基名后加“苷”字，另外將糖苷配基的名稱和母體糖苷的構型α-或β-先后加在糖苷名稱之前，例如，甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷，結構見圖3-23。對于比較復雜的糖苷配基，有時可直接用醇、酚的名稱而不用“基”，例如，對苯二酚-α-D-吡喃半乳糖苷。也有以糖苷的來源作為普通名稱，如芹菜糖苷、苦杏仁糖苷等。糖苷鍵的構型大多數為β型，易被酸和酶水解。但在氨基糖苷中以α型較多。

糖苷是糖在自然界中存在的一種重要形式，幾乎各類生物都含有，但以植物界分布最為廣泛。下面介紹幾種常見的糖苷。

1.苦杏仁苷

苦杏仁苷屬于生氰糖苷，經酸或酶水解產生苯甲醛、氫氰酸和兩分子葡萄糖。結構見圖3-24。由于產生的氰化物（HCN）有毒，這些食品在加工中必須充分煮熟后，再充分洗滌，以盡可能除去氰化物。

2.水楊苷

水楊苷存在于白楊樹和柳樹皮中，含量可達7.5%，經酶水解產生葡萄糖與水楊醇，后者氧化為水楊酸，其結構見圖3-25。水楊苷的主要功能是解熱治療風濕病，目前這種糖苷已為人工合成的產品所代替。

3. N-糖苷

N-糖苷不如O-糖苷穩定性好，它在水中容易溶解。但有些N-糖苷是相當穩定的，特別是N-葡基酰胺、一些N-葡基嘌呤和N-葡基嘧啶，例如肌苷、黃苷以及鳥苷的5'-單磷酸鹽，它們都是風味增效劑。幾種N-糖苷的結構見圖3-26。一些不穩定的N-糖苷在水中通過一系列復雜的反應而分解，同時使溶液的顏色變深，從起始的黃色逐漸轉變為暗棕色，主要由于發生了美拉德褐變反應。

4. S-糖苷

S-糖苷在芥菜子與辣根中普遍存在，又稱為硫代葡萄糖苷，如圖3-27所示。由于天然存在的硫代葡萄糖苷酶的作用，導致糖苷配基的裂解和分子重排。異硫氰酸鹽即為芥子油，其中R為烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、苯基或其他的有機基團。烯丙基硫代葡萄糖苷稱為黑芥子硫苷酸鉀，含有這類化合物的食品具有某些特殊風味。