第二節　單糖和低聚糖

一、單糖和低聚糖的結構

（一）單糖的結構

在化學結構上，除丙酮糖外，單糖分子中均含有手性碳原子，因此，大多數單糖具有旋光異構體。手性碳原子是指連接四個不同的基團，四個基團在空間的兩種不同排列（構型）呈鏡面對稱。葡萄糖具有4個手性碳原子C₂、C₃、C₄和C₅。天然存在的葡萄糖為D型，表示為D-葡萄糖。分子鏡像對映結構稱為L型，表示為L-葡萄糖。最高碳數手性碳原子（C₅）上的羥基位置在右邊的糖為D-糖，最高碳數手性碳原子上的羥基位置在左邊的糖為L-糖。因此，葡萄糖的鏈式結構總共有2⁴=16種異構體。D-糖在自然界廣泛存在，L-糖較少，但L-的糖具有重要的生物化學作用。

常見的單糖可以看作是D-甘油醛衍生物，見圖3-1。圖中圓圈代表醛基，水平線代表每個羥基在手性碳原子上的位置，垂直線底部是低端、非手性第一羥基。這種表示單糖結構的方法稱為Rosanoff法。

單糖的構型有環狀和鏈狀。D-葡萄糖既是多元醇又是醛，當它成開環式即鏈式時，有機化學家稱它為非環結構，在頂端具有醛基（1位），在底部具有第一羥基（6位），其他第二羥基位于具有不同取代基的碳原子上。酮糖是由二羥基丙酮衍生出來的。幾種D-酮糖的結構式見圖3-2。D-果糖是典型的酮糖，僅有3個手性碳原子，即C₃、C₄和C₅。因此，果糖的鏈式結構只有2³=8種異構體。D-果糖是商業上最重要的酮糖，但是和D-葡萄糖一樣，在天然食品中存在的量很少。果糖是組成蔗糖中2個單糖之一，在玉米高果糖漿中含有55%果糖，蜂蜜中含有約40%果糖。

單糖也有幾種衍生物，其中有醛基被氧化的醛糖酸、羰基對側末端的—CH₂OH變成酸的糖醛酸、導入氨基的氨基糖、脫氧的脫氧糖、分子內脫水的脫水糖等。

戊糖以上的單糖除了直鏈式結構外，還存在著環狀結構，尤其在水溶液中多以環狀結構——分子內半縮醛或半縮酮的構型存在。單糖的羥基仍能表現出醛的性質，和分子內部的醛基在水溶液中進行半縮醛反應，即羥基上的氫原子加到醛基氧原子上，生成環狀化合物。葡萄糖分子內的半縮醛過程如圖3-3所示。

由圖3-3可見，葡萄糖分子內的第一位醛基和第五位羥基進行環化，得到以吡喃環為基本骨架的環狀構型。葡萄糖分子中原來第一位的碳原子從非手性碳原子變成了手性碳原子，因此，葡萄糖又產生了一對對映體，即α型和β型。其中，第1位羥基在下方的稱為α型，第1位羥基在上方的稱為β型。所以六碳糖的環狀構型異構體數應為2⁵=32種。如果是第4位羥基加到醛基上去，形成的便是呋喃環。

從分子構象的穩定性來看，六元環的穩定構象是椅式結構。在椅式結構中，較大的取代基占據平伏鍵時更穩定。相比之下，β型的半縮醛羥基處于平伏鍵，所以在水溶液中，β型的含量高達64%，而α型只有36%。

果糖形成半縮酮的氧環式時，第2位的酮基就成了新的手性碳原子。果糖的環式結構見圖3-4。

（二）低聚糖的結構

低聚糖通過糖苷鍵結合，即醛糖C₁（酮糖則在C₂）上半縮醛的羥基（—OH）和其他單糖分子的羥基經脫水，通過縮醛方式結合而成。糖苷鍵有α和β構型之分，結合位置有1→2、1→3、1→4、1→6等。

低聚糖的命名通常采用系統命名法。即用規定的符號D或L和α或β分別表示單糖殘基的構型；用阿拉伯數字和箭頭（→）表示糖苷鍵連接碳原子的位置和方向，其全稱為某糖基（X→Y）某醛（酮）糖苷，X、Y分別代表糖苷鍵所連接的碳原子位置。除系統命名外，因習慣名稱使用簡單方便，沿用已久，故目前仍然經常使用，如蔗糖、乳糖、龍膽二糖、海藻糖、棉子糖、水蘇糖等。

低聚糖包括普通低聚糖和功能性低聚糖，下面介紹幾種重要的低聚糖。

1.普通低聚糖

（1）麥芽糖　麥芽糖的系統名稱為α-D-吡喃葡萄糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷（圖3-5）。麥芽糖是由β-淀粉酶進行催化水解淀粉制得的二糖，分子中具有潛在的游離醛基，是一種還原性糖，是一種溫和的甜味劑。

（2）蔗糖　蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖頭與頭相連（還原端與還原端相連，圖3-6），因此蔗糖沒有還原性。蔗糖的系統名稱為α-D-吡喃葡萄糖基（1→2）-β-D-呋喃果糖苷。蔗糖來源于甘蔗和甜菜。

（3）乳糖　乳糖的系統名稱為β-D-吡喃半乳糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷（圖3-7）。乳糖是存在于牛奶中的還原性二糖，一些未發酵乳制品如冰激凌中也含有乳糖。乳糖能被乳酸菌作用產生乳酸，因此發酵乳制品如大多數酸奶和奶酪中只含有少量乳糖。乳糖的存在可以促進嬰兒腸道中雙歧桿菌的生長。乳糖到達小腸后才被消化，小腸內存在乳糖酶。乳糖促進腸道吸收和保留鈣的能力。乳糖水解產生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖。如果缺少乳糖酶，乳糖保留在小腸腸腔內，由于滲透壓的作用，乳糖有將液體引向腸腔的趨勢，產生腹脹和痙攣。乳糖從小腸進入大腸，由厭氧菌發酵生成乳酸和其他短鏈脂肪酸。

2.功能性低聚糖

（1）低聚果糖 　低聚果糖又稱寡果糖或蔗果三糖族低聚糖，是指在蔗糖分子的果糖殘基上通過β-（1→2）糖苷鍵連接1～3個果糖基而成的蔗果三糖、蔗果四糖及蔗果五糖組成的混合物。其結構式可表示為G-F-F_n（G為葡萄糖，F為果糖，n=1～3），屬于果糖與葡萄糖構成的直鏈雜聚糖，見圖3-8。

低聚果糖多存在于天然植物中，如菊芋、蘆筍、洋蔥、香蕉、番茄、大蒜等。低聚果糖的生理功能如下：可作為雙歧桿菌的增殖因子；人體難消化的低熱值甜味劑；水溶性的膳食纖維；能降低機體血清膽固醇和甘油三酯含量及抗齲齒等。低聚果糖的黏度、保濕性、吸濕性、甜味特性及在中性條件下的熱穩定性與蔗糖相似，甜度較蔗糖低。低聚果糖不具有還原性，參與美拉德反應程度小，但其有明顯的抑制淀粉回生的作用。近年來備受人們的重視，尤其日本、歐洲對其的開發應用走在世界前列，我國也已開始生產該產品。低聚果糖已廣泛應用于乳制品、乳酸飲料、糖果、焙烤食品、膨化食品及冷飲食品中。

目前低聚果糖多采用適度酶解菊芋粉來獲得。此外也可以蔗糖為原料，利用β-D-呋喃果糖苷酶的轉果糖基作用，在蔗糖分子上以β-（1→2）糖苷鍵與1～3個果糖分子相結合而成。

（2）低聚異麥芽糖　低聚異麥芽糖（isomaltooligosaccharide，以下簡稱IMO）又稱異麥芽低聚糖、異麥芽寡糖、分枝低聚糖等，是指包含有葡萄糖分子間以α-1，6糖苷鍵結合的低聚糖總稱，主要成分為異麥芽糖（isomaltose，IG₂）、潘糖（panose，P）、異麥芽三糖（isomaltotriose，IG₃）及四糖以上（G_n）的低聚糖， IMO中IG₂、P、IG₃的化學結構式見圖3-9。IMO在自然界中少量存在于醬油、清酒、醬類、蜂蜜及果葡糖漿中。IMO可作為雙歧桿菌促進因子，有防止齲齒的作用，起水溶性膳食纖維的作用。它還具有良好的低腐蝕性、耐酸耐熱性、難發酵性和保濕性等，在食品、醫藥、飼料工業中得到越來越廣泛的應用。

IMO的生產大致有以下兩種途徑：一是利用糖化酶的逆合作用，在高濃度葡萄糖溶液中將葡萄糖逆合生成異麥芽糖、麥芽糖等低聚糖，但該方法的IMO產品存在產率低、產物復雜、生產周期長等缺點。二是以淀粉為原料，首先經過耐高溫α-淀粉酶液化，再用真菌α-淀粉酶或β-淀粉酶糖化，同時用α-轉移葡萄糖苷酶糖化轉苷為IMO產品，再經脫色、濃縮、干燥而成，這是工業化生產IMO的主要方法。α-轉移葡萄糖苷酶主要由黑曲霉生產。

（3）低聚木糖　低聚木糖是由2～7個木糖以β-（1→4）糖苷鍵連接而成的低聚糖，其中以木二糖為主要成分，木二糖含量越多，其產品質量越好。木二糖的結構式見圖3-10。

低聚木糖的比甜度為0.4～0.5，甜味特性類似于蔗糖。低聚木糖有顯著的雙歧桿菌增殖作用，可促進機體對鈣的吸收，有抗齲齒作用，在體內代謝不依賴胰島素，可作為糖尿病或肥胖癥患者的甜味劑，非常適合用于酸奶、乳酸菌飲料和碳酸飲料等酸性飲料中。低聚木糖一般是以富含木聚糖的植物（如玉米芯、蔗渣、棉子殼和麩皮等）為原料，通過木聚糖酶的水解作用，然后分離精制而獲得。工業上多采用球毛殼霉產生內切型木聚糖酶進行木聚糖的水解，然后分離提純而制得低聚木糖。

（4）低聚乳果糖　商品化的低聚乳果糖是一種包括低聚乳果糖、乳糖、葡萄糖以及其他游離低聚糖在內的混合物。純凈的低聚乳果糖是由半乳糖、葡萄糖、果糖殘基組成，是以乳糖和蔗糖（1∶1）為原料，在節桿菌產生的β-呋喃果糖苷酶催化作用下，將蔗糖分解產生的果糖基轉移至乳糖還原性末端的C₁位羥基上生成，結構式見圖3-11。

低聚乳果糖促進雙歧桿菌增殖效果極佳，可以抑制腸道內有毒代謝物的產生。它具有低熱值、難消化的特點，有降低血清膽固醇、整腸等作用，同時它具有與蔗糖相似的甜味和食品加工特性，可廣泛應用于各種食品中，如糖果、乳制品、飲料、糕點等。它還可作為甜味劑、填充劑、穩定劑、增香劑、增稠劑等用于藥物、化妝品、飼料中。

（5）低聚氨基葡萄糖（甲殼低聚糖）　低聚氨基葡萄糖由N-乙酰-D-氨基葡萄糖或D-氨基葡萄糖通過β-1，4-糖苷鍵連接起來的低聚合度水溶性氨基葡萄糖（圖3-12）。在酸性條件下易成鹽，呈陽離子性質，隨著游離氨基的數量增加，氨基特性愈顯著。該低聚糖的許多功能性質和生理學特性都與此密切相關。低聚氨基葡萄糖功能性質：降低肝臟和血清中的膽固醇；提高肌體免疫力；聚合度5～6的甲殼低聚糖具有直接攻擊腫瘤細胞的作用，對癌細胞的生長和轉移具有很強的抑制效果；增殖雙歧桿菌和乳桿菌；防止胃潰瘍、胃酸過多等癥。

（6）環狀糊精　環狀糊精是一類比較獨特的糖類，它是由D-吡喃葡萄糖通過α-1，4-糖苷鍵連接而成的環糊精，分別是由6個、7個、8個糖單位組成，稱為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精，α-環糊精、β-環糊精的結構見圖3-13、圖3-14。環狀糊精結構具有高度的對稱性，糖苷鍵上的氧原子處于一個平面。環糊精分子是環型和中間具有空穴的圓柱結構。在β-環糊精分子中7個葡萄糖基的C₆上的伯醇羥基都排列在環的外側，而空穴內壁則由呈疏水性的C—H鍵和環氧基組成，使中間的空穴是疏水區域，環的外側是親水的。由于中間具有疏水的空穴，因此可以包含脂溶性物質如風味物、香精油、膽固醇等，可以作為微膠囊化的壁材。

（7）大豆低聚糖　大豆低聚糖是從大豆子粒中提取出可溶性低聚糖的總稱。主要成分為水蘇糖、棉子糖和蔗糖。棉子糖和水蘇糖都是由半乳糖、葡萄糖和果糖組成的支鏈雜聚糖，是在蔗糖的葡萄糖基一側以α（1→6）糖苷鍵連接1個或2個半乳糖（圖3-15）。其中棉子糖又稱蜜三糖，是α-D-吡喃半乳糖基（1→6）-α-D-吡喃葡萄糖（1→2）-β-D-呋喃果糖。棉子糖屬于非還原糖，參與美拉德反應的程度小，熱穩定性較好。

棉子糖和水蘇糖俗稱脹氣因子，它們在大腸中能被微生物發酵產生氣體，引起腹脹。但同時也是腸內雙歧桿菌的生長促進因子。在豆制品加工過程中，這些糖類物質溶于水而基本上被除去，因此食用豆制品不會引起嚴重的腹脹。棉子糖和水蘇糖能量值很低，具有良好的熱穩定性和酸穩定性。大豆低聚糖是一種安全無毒的功能性食品基料，可部分替代蔗糖，應用于清涼飲料、酸奶、乳酸菌飲料、冰激凌、面包、糕點、糖果和巧克力等食品中。大豆低聚糖廣泛存在于各種植物中，以豆科植物中含量居多，除大豆外，豌豆、扁豆、豇豆、綠豆和花生等均有存在。一般是以生產濃縮大豆蛋白或分離大豆蛋白時得到的副產物大豆乳清為原料，經加熱沉淀、活性炭脫色、真空濃縮干燥等工藝制取。

除上述幾種保健低聚糖外，其他低聚糖如異麥芽酮糖、低聚半乳糖、低聚龍膽糖、低聚甘露糖、海藻糖等都已有所研究或已經工業化。