4.5　超濾膜的制備

合格的超濾膜，首先應該是無缺陷的，具有合適的孔徑尺寸、孔徑分布和孔隙率。超濾膜的制備方法較多，不同的膜材料往往需要不同的制備工藝和工藝參數。

4.5.1　有機高分子超濾膜的制備

4.5.1.1　相轉化法

相轉化法是以某種控制方式使聚合物從溶液狀態轉變為固體的過程。自20世紀60年代初加利福尼亞大學的Loeb和Sourirajan采用相轉化法制備出第一張具有實用價值的醋酸纖維素膜以來，該方法一直是制備高分子超濾膜的主要方法^［48］。相轉化可以通過多種方式實現，主要有溶劑蒸發沉淀、熱沉淀、蒸氣相沉淀、控制蒸發沉淀和浸沒沉淀等。其中浸沒沉淀法是制備相轉化膜的主要方法。

（1）溶劑蒸發法　詳見第2章及第3章。

（2）浸沒沉淀法　浸沒沉淀法是目前商品化超濾膜的主要制備方法^［49］。該法制超濾膜的過程分七步（圖4-7）：①將制膜材料溶入特定的溶劑中，并根據需要加入相應的添加劑；②通過攪拌使膜材料充分溶解成為均勻的制膜液；③過濾除去未溶解的雜質；④脫氣；⑤膜成型，用流涎法制成平板形、圓管形，用紡絲法制成中空纖維型；⑥使膜中的溶劑部分蒸發或不蒸發；⑦將成型的膜浸漬于對膜材料是非溶劑的液體（通常是水）中，液態膜便凝膠固化而成為固態膜。

（3）熱致相分離法　熱致相分離法是將聚合物與高沸點、低分子量的稀釋劑高溫形成均相溶液，降低溫度又發生固-液或液-液相分離，然后脫除稀釋劑成聚合物微孔膜，詳見第2章及第3章。此外，還可將熱致相分離和其他成膜過程結合起來。比如，低溫熱致相分離制備方法是通過在聚合物與添加劑構成的混合物中加入混合溶劑，使成膜混合物在低于聚合物熔點的溫度下，成為均勻的鑄膜液。

4.5.1.2　核徑跡法

核徑跡法通常以聚碳酸酯膜或聚酯膜（厚度為5～15μm）為材料，首先將薄膜放置在原子反應堆中接受荷電粒子的照射，形成徑跡，然后對徑跡進行酸堿浸蝕處理形成垂直通孔。核徑跡法制備的膜表面孔徑和孔隙率可由荷電粒子的照射時間、浸蝕時間和溫度加以控制，制備的膜表面孔徑分布窄，孔徑一般為0.02～10μm^［50］。詳見第2章及第3章。

4.5.1.3　靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種新型超濾膜的制備方法，采用的膜材料包括聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚己內酯等^{［51～53］}。具體制膜工藝為：將聚合物溶解或熔融后加入到噴絲器中，在毛細噴絲頭與接收器之間的高壓電場作用下，聚合物溶液或者熔融體克服自身的表面張力和黏彈性力形成射流，隨著溶劑的揮發或熔融體的冷卻而固化成聚合物超細纖維，然后在接收裝置上無規排列形成具有一定厚度的膜。

4.5.1.4　溶脹致孔法

溶脹致孔法是以嵌段共聚物［如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）］為膜材料，利用其在適宜的熱力學條件下發生微相分離，進而形成高度均一的納米分相結構的一種新型制膜方法^{［54，55］}。具體制膜工藝為：先將嵌段共聚物形成的膠束溶液在微濾膜或無紡布等支撐體上涂覆成膜，然后在極性溶劑（如乙醇）中浸泡處理，嵌段共聚物的極性分散相會溶脹，待溶劑蒸發后，分散相空穴化形成孔道結構。此法形成的孔道均一，孔徑大小可通過選擇不同組成的嵌段共聚物和溶脹條件在10～50nm內調節。

4.5.1.5　復合法

復合法是在基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄皮層。基膜為支撐層，決定膜選擇透過性能的是復合層（超薄皮層）。其優點在于可分別選用適當的皮層和亞層并使之在選擇性、滲透性、化學穩定性和熱穩定性等方面得到優化。具體的復合工藝有涂覆、等離子聚合、界面聚合和原位聚合等^［56］。

4.5.2　無機超濾膜的制備

無機超濾膜的制備主要有固態粒子燒結法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、薄膜沉積法、動態膜法等。可根據制膜材料、膜及載體的結構、膜孔徑大小和分布、膜孔隙率和膜厚度的不同而選擇不同的方法。

4.5.2.1　固態粒子燒結法

固態粒子燒結法是將無機粉料粒度為0.1～10μm的微小顆粒或超細顆粒與適當的介質混合分散形成穩定的懸浮液，成型后制成生坯，再經干燥，然后在1000～1600℃的高溫下進行燒結處理，此法可制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體（圖4-8）。例如，采用固態粒子燒結法制備氧化鋯超濾膜的孔徑可達80nm^［57］。

4.5.2.2　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成無機超濾膜的一種重要方法：以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質和催化劑存在的條件下，進行水解-縮聚反應，使溶液由溶膠變成凝膠，再經干燥、熱處理而得到合成材料。涉及的主要反應如下：

（1）溶劑化　金屬陽離子M²⁺吸引水分子形成溶劑單元，為保持其配位數，具有強烈釋放H⁺的趨勢。

（2）水解反應　非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽M（OR）_n與水反應。

（3）縮聚反應　按其所脫去分子種類，可分為兩類：①失水縮聚。M—OH+HO—M→M—O—M+H₂O。②失醇縮聚。MOR+HO—M→M—O—M+ROH。

該法可制備納米級粒子用于超濾膜制備。將無機鹽或金屬有機物前驅體（如醇鹽）在溶液中進行水解反應得到溶膠溶液，并使其在多孔載體上發生縮聚反應凝結成無機聚合物凝膠，干燥除去多余溶劑后，進行焙燒得到多孔無機膜（圖4-9、圖4-10）。根據水解的工藝路線，又可分為顆粒溶膠（DCS）路線和聚合溶膠（PMU）路線。DCS路線是醇鹽在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等電解質以得到初級粒子粒徑約為3～15nm的穩定溶膠，而PMU路線是在溶有醇鹽的有機溶液中加入少量水，控制水解反應，形成聚合分子膠體。DCS路線采用廉價的水作為溶劑，取代了PMU路線中的大量有機溶劑，操作工藝簡單，適合工業化放大，因而越來越多的學者致力于DCS路線制備陶瓷分離膜的研究。

溶膠-凝膠法的特點是能在相對低的溫度下制得顆粒尺寸分布和膜孔徑分布集中的膜，膜厚和膜的組成也能夠準確調節，可制備多種氧化物膜，如Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiO₂-ZrO₂、SiO₂-TiO₂、TiO₂-ZrO₂膜等^［58］。

4.5.2.3　陽極氧化法

陽極氧化法可用于Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等無機膜的制備，是目前制備多孔金屬氧化物膜的重要方法之一。它是在常溫的酸性電解液中對高純的金屬薄片（通常是鋁）的一面進行氧化，氧化物積累在金屬表面上形成膜層，形成很薄的致密膜層，然后燒結以提高膜的穩定性（圖4-11）。膜燒結處理的溫度越高，膜的穩定性就越好，但膜孔徑會變大，膜的比表面積減小，膜的分離效果變差。因此，應當選擇適宜的熱處理溫度。該法的特點是，制得的膜孔徑是同向的，幾乎互相平行并垂直于膜表面，這是其他方法難以達到的。

4.5.2.4　薄膜沉積法

薄膜沉積法是在載體上沉積膜材料，主要用于制備復合膜。具體方法包括以下三種。

（1）化學氣相沉積法　讓膜的載體在含有所需要的化學成分的氣體作用下可控形成膜層，主要步驟有反應物氣化、反應物擴散至載體表面或孔道內表面、反應物在載體表面上發生化學反應、反應的固體產物沉積在載體表面上。

（2）電化學沉積法　將兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內，然后相互之間發生電化學反應形成一種新材料，沉積在載體表面上。

（3）化學鍍（無電鍍、自催化鍍）　在溶液還原劑的還原和膜載體的催化作用下，溶液中的金屬離子被還原為單質，沉積在載體表面上形成金屬膜。化學鍍的設備簡單，鍍膜厚度均勻、牢固、致密，容易覆蓋在復雜表面和大表面上，主要用于生產Ni、Sn、Pd膜。

4.5.3　超濾膜的制備工藝及裝置

工業上常用的超濾膜按形態可劃分有平板式和中空纖維式。

4.5.3.1　平板式膜

平板式膜的制備步驟主要包括：①配置鑄膜液。將聚合物和添加劑溶于適當的溶劑中配制成鑄膜液。②刮涂鑄膜液。鑄膜液經刮刀刮涂在支撐層（玻璃板、聚酯或丙綸無紡布）上，并調節刮刀與支撐層間的間隙，制成具有一定厚度的平板初生態膜。③預蒸發。初生態膜在一定環境溫度、濕度或氣相組分中暴露一段時間（通常較短），進行溶劑預蒸發。④浸沒凝固。生態膜浸入凝固浴（通常是水或醇類）中進行溶劑與非溶劑雙向交換（擴散），使聚合物凝膠固化成膜，然后浸入漂洗槽去除殘留在膜內的溶劑。⑤后處理。對膜進行后處理，如熱處理、拉伸或預壓處理，使膜結構和膜性能持久穩定。工藝流程見圖4-12。

4.5.3.2　中空纖維式膜

中空纖維膜的制備方法有濕法、干-濕法、熔融法和干法。以干-濕法制備中空纖維膜為例。先將過濾后的由聚合物、溶劑和成孔劑組成的鑄膜液用氮氣從環形噴絲頭中擠出，同時將芯液注入噴絲頭的中心管中，經過一段空氣浴后，鑄膜液浸入凝固浴中發生雙擴散，鑄膜液中的溶劑向凝固浴擴散以及凝固浴中的凝固劑（非溶劑）向鑄膜液中擴散。膜的內側和外側同時發生凝膠化過程，首先形成皮層，隨著雙擴散的進一步進行，鑄膜液內部組成不斷變化，當達到臨界濃度時，膜完全固化從凝固浴中沉析出來，將膜中的溶劑和成孔劑萃取出來，最終得到中空纖維膜。

圖4-13為典型的浸沒沉淀相轉化法制備中空纖維超濾膜工藝流程，包括如下步驟：①配置鑄膜液。②鑄膜液由料液罐2經氮氣瓶1加壓，經過過濾器4、齒輪計量泵5至雙孔噴絲頭6的外孔，同時芯液（水）經氮氣瓶1加壓至雙孔噴絲頭6的內孔。選擇不同內外徑的噴絲頭6可調節纖維直徑與膜厚。③初生態膜在一定的環境溫度和環境濕度下空氣（或含有要求組分的氣象氛圍）中暴露一段時間（通常較短），進行溶劑預蒸發。預蒸發時間取決于噴絲頭6與凝固浴槽7之間的距離。④浸沒凝固，與平板超濾膜相同。⑤對膜進行后處理，如熱處理、拉伸或預壓處理，使膜結構和膜性能持久穩定。

4.5.4　超濾膜的儲存方式

超濾膜的保存有濕態和干態兩種方式，其目的是防止膜水解、微生物侵蝕、凍結及收縮變形等。

4.5.4.1　濕態儲存

絕大多數超濾膜是由相轉化法制得的，制備后的膜孔隙被凝固液充盈，呈濕態。保存濕態膜的最根本一點是要始終讓膜面附有保存液，呈濕潤狀態。保存液的常用配方有，水∶甘油∶甲醛=79.5∶20∶0.5，或水∶甘油∶亞硫酸氫鈉=79∶20∶1。甲醛或亞硫酸氫鈉的作用是防止微生物在膜表面繁殖及侵蝕膜，甘油的作用是降低保存液的冰點，防止因結冰而損傷膜。對醋酸纖維素膜，保存溫度應為5～40℃，pH=4.5～5，以降低膜的水解速度，一般在抽真空的條件下，保存液的有效期為1年。對非醋酸纖維素膜溫度和pH值可放寬。

4.5.4.2　干態儲存

若超濾膜在濕態下長期儲存，容易引起微生物的繁衍和生物污染，甚至會造成膜孔堵塞和膜降解。此外，濕態膜的水分會破壞中空纖維組件封頭和卷式組件膜背面周邊膠黏劑的正常固化和密封，不利于膜組件的加工制造。

目前商品化超濾膜絕大多數是以干態膜儲存的。如果濕態膜直接脫水會產生收縮變形現象，使膜孔大幅度縮小或使膜結構遭到破壞，嚴重影響膜的透過性和機械強度，增加了制作組件的難度。因此，制備干態膜普遍使用脫水劑。常用的干態處理方法是將膜浸于質量分數為30%的甘油水溶液中10min至數小時，使膜內溶液濃度達到平衡，然后取出干燥。附著在膜表面和膜孔內的甘油對孔結構有保護作用，附著量達30～40g/m²。在膜使用時，通過水洗將甘油去除。改進的干態處理法包括用50%的甘油水溶液或0.1%的十二烷基磺酸鈉水溶液浸漬超濾膜，然后進行干燥處理。比如，醋酸纖維素超濾膜可用50%的甘油水溶液或0.1%的十二烷基磺酸鈉水溶液浸漬1h，然后進行干燥處理。聚砜超濾膜可用0.2%的SDS浸泡5～6天，在濕度88%下干燥。聚砜酰胺膜用10%濃度的甘油、磺化油、聚乙二醇等溶液作為脫水劑，在室溫下干燥。另外，表面活性劑Tritox 100、Tritox 200、Tween 20、磷酸三乙酯、十二烷基磺酸鈉等對保護膜孔不變形也有較好的作用。

4.5.5　超濾膜的現狀及發展趨勢

經過近40年的研發，我國生產的超濾膜比跨國公司的產品在成本上降低了近一半，使超濾膜技術應用由傳統的高端軍工、醫療領域，向飲用水凈化、工業用水處理、飲料、生物、食品、醫藥、環保等新領域迅速擴展^{［59，60］}。盡管如此，目前國內超濾膜仍存在著易產生膜污染、選擇滲透性能和機械強度不高、使用壽命不長等問題。

超濾膜改性是解決上述問題的主要方法之一。常用的改性方法如下。

（1）吸附改性　通過超濾膜與溶液接觸，依靠吸附作用將改性物質附著于超濾膜表面而實現膜性能的改善。表面活性劑、磷脂分子、羧甲基殼聚糖等都曾用于超濾膜的吸附改性。通過物理吸附或化學吸附對聚合物膜進行改性，簡單易行，但是存在改性后膜性能不穩定的缺點，隨著使用時間的延長，吸附的物質會不斷脫落，改性效果逐漸喪失。

（2）接枝改性　在特定引發劑或引發方式的作用下，某種具有特殊官能團的單體在膜表面處發生接枝聚合反應，于是該單體的特殊官能基團以化學鍵的形式牢固地固定于膜表面，從而實現對膜表面的功能化改性。按照具體接枝聚合的引發方式不同，可以分為化學引發接枝、等離子體引發接枝、紫外光照引發接枝和高能輻照引發接枝等。乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇和甲基丙烯酸等單體都可以通過紫外引發在超濾膜表面聚合，從而增加膜表面親水性和降低膜污染。

（3）共混改性　將不同種類聚合物采用物理的或者化學的方法共混，以改進原聚合物的性能或者形成具有嶄新性能的聚合物體系。超濾膜的共混改性是當前研究的熱點。按照共混體系的不同可以分為以下幾類：不同種類膜材料共混、親水性聚合物與膜材料共混、兩性聚合物與膜材料共混以及納米材料與膜材料共混。比如，聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物、納米金屬氧化物、碳納米管、分子篩等都可用于超濾膜的共混改性，改善膜內孔道結構、膜表面親水性以及膜的滲透選擇性能^{［61～63］}。

隨著超濾技術的迅速發展，未來超濾膜的發展趨勢和主要研究方向主要在于：①高性能超濾膜的制備，開發具有高強度、高通量、高截留和高抗污染的超濾膜；②膜材料及制備工藝的低成本化；③特殊用途超濾膜的制備，開發適用于高溫、強酸/堿、耐溶劑或耐氧化的超濾膜。總之，高性能超濾膜的開發將對提升我國在膜技術領域的核心競爭力具有重要意義。