4.3　超濾過程的數學描述

一般來說，穩態的超濾滲透通量大小隨溫度和速度的升高而增加，但隨濃度的增加而下降。在平衡狀況下，隨滲透物一起帶到膜上并被膜截取的組分又會反向傳遞到流體主體相，這種反向傳遞既可建立在擴散效應的基礎上，也可建立在流體動力學效應的基礎之上，其中的擴散效應是由膜上被截留組分濃度的升高而引起的，流體動力學效應則由膜上速度梯度造成的剪應力而引起。目前主要的超濾傳質模型如下。

4.3.1　現象學模型

Kedem和Katchalsky將膜看作“黑體”，不考慮膜內部的透過機理，運用非平衡熱力學中的線性唯象理論，依據耗散函數，以化學位差作為傳質過程的推動力，對無化學反應的等溫、有幾種推動力同時存在的伴生超濾膜過程而言，有以下傳質模型：

　?。?-1）

式中，J_S、J_V分別為溶質、溶劑的通量；L_p為水力滲透系數（過濾系數）；σ為反射系數，其范圍在0與1之間；ω為溶質滲透系數；為膜兩側溶液濃度的對數平均值；Δp、Δπ分別為跨膜壓差、膜兩側溶質的滲透壓差。

這一模型的應用有以下三個條件：①對于小流量和低濃度，模型誤差較??；②對于大流量和高濃度，唯象系數L_p、ω、σ與濃度有關；③唯象系數L_p 、σ、ω對濃度影響不敏感。

4.3.2　孔模型

參見公式（3-1）。

4.3.3　阻力疊加模型

（1）Darcy定律　一般來說，Darcy定律從宏觀角度出發，不具體考慮膜表面的微觀變化，它是阻力疊加模型的最早形式，常用來粗略估計超濾膜通量的降低：

　?。?-2）

式中，J為膜的瞬時通量，m³/（m²·s）；Δp為操作壓力，Pa；μ為溶液黏度，Pa·s；R_m為膜阻力，m^-1；R'_c為膜上沉積層的阻力，m^-1。

（2）阻力疊加模型　基于Darcy 定律并將式（4-2）中的沉積層阻力細分為吸附阻力R_a、堵孔阻力R_b、濾餅阻力R_c、濃差極化阻力R_p等，或將式（4-2）中的推動力項進行修正，或將式（4-2）中的濾餅阻力看作隨通量變化的函數，或將式（4-2）和濾餅生長邊界層的溶質質量平衡相結合而導出了相應的通量預測模型，具體模型請參見相關文獻^{［15～18］}。

4.3.4　濃差極化模型與凝膠模型

（1）濃差極化模型　隨著超濾過程的進行，透過液到達膜表面的溶質將被膜截留而在膜表面積累，這會導致膜表面溶質濃度逐步高于主體料液濃度并引發溶質從膜表面向主體料液的反向擴散。當反向擴散的溶質通量與隨透過液到達膜表面的溶質通量相等時，會達到一個不隨時間變化的定常狀態（圖4-3）?；谖锪虾馑惚愕玫饺缦碌臐獠顦O化模型：

　　（4-3）

式中，J_w為水通量；傳質系數k是溶質擴散系數與濃差極化邊界層的厚度之比；C_w、C_b、C_p分別為高壓側的膜表面的溶質濃度、主體溶質濃度和透過液側的溶質濃度。

濃差極化邊界層內的傳質系數k用來表征溶質離開膜表面的質量傳遞的量度，常通過傳質準數關聯式來加以計算。

①層流時，可使用Lèvêque式計算沿膜長L的平均k值：

Sh=1.62（ReScd_h/L）^1/3　（100<ReScd_h<5000）　?。?-4）

式中，d_h為原料液流路的當量直徑。

②湍流時，可使用Deissler提出的公式計算k值：

Sh=0.023Re^0.875Sc^0.25　?。?-5）

實際應用中常在膜組件（除中空纖維外）流道中放置湍流促進器，以增加湍流程度，提高傳質系數，此時式（4-4）、式（4-5）將不再適用，或當流路形狀比較復雜時，這兩式也不適用，應實驗測定其傳質系數。

當流體速率增加時，傳質系數增大，濃差極化得到控制，膜表面邊界層厚度減小，所以能達到最終強化超濾通量的目的。由于速度使傳質系數增大的效應在湍流時要比在層流時顯著得多，因此，實際的管式和層式流道的超濾中常借助附加在流道內的湍流促進器實現湍流流動以控制濃差極化來提高傳質系數。例如采用Kenics靜態混合器的管式超濾器后，其傳質系數比經式（4-5）計算所得的高2.7倍^［19］。還可采用脈沖進料、機械刮除法、膜表面改性及研制抗污染膜等方法來盡可能減小濃差極化現象^{［20，21］}。

（2）凝膠極化模型　

分離高分子和膠體溶液時，溶質在膜表面處的濃度將隨滲透通量的增加而升高，當其在膜上游側表面的濃度C_w達到其飽和濃度（或稱凝膠點，C_g）時，膜表面形成凝膠層（圖4-4），滲透速率將顯著減小，溶質截留率隨之提高。

膜表面形成凝膠層后，若進一步升高壓力，短時間內膜通量會升高，但馬上會回到原有的平衡通量。這是因為壓力升高，膜通量增加，凝膠層厚度上升，阻力的增加會使膜通量下降（圖4-5）。

假設超濾過程滿足以下條件：①膜的截留率為100%；②湍流進料并且在膜表面存在靜止的濃縮邊界層；③原料液中溶質濃度較高；④滲透通量在極短的時間（幾秒內）達到平衡狀態值。符合上述條件的凝膠極化模型如圖4-6所示。C_w，1<C_w，2<C_w，3<C_w，4<C_w，5，J_V，1<J_V，2<J_V，3<J_V，4<J_V，5，δ_g為凝膠厚度，δ為濃度邊界層厚度?？梢姡吔鐚涌傮w結構上由濃差邊界層和凝膠層兩層組成，前者是由對流帶到膜表面的溶質和反向擴散到本體的溶質之間的動力學平衡及滲透穿過膜的溶質速率決定的，后者則由膜表面的超濾過程決定，它具有恒定的溶質濃度。在給定的流動狀態下，進料中溶質濃度越高或穿過膜的滲透量越大，對應的膜表面濃度也就越高。

若考慮假定條件①和凝膠層的特殊性（C_w=C_g），結合式（4-3）可得適用于攪拌超濾過程和錯流超濾過程的凝膠極化模型公式：

　?。?-6）

根據公式（4-6），若J_V對lnC_b作圖，則可得直線，將這些直線延長至與坐標軸相交，交點即為C_g值。因此，當凝膠層控制透過速率時，透過速率與壓力無關。

凝膠濃度C_g是溶劑通量降為零時的濃度。C_g主要和溶質特性有關，即與溶質的化學性質及其形態性質有關，而基本上與溶液總濃度、液體流動條件、操作壓力及膜的性能無關^{［22，23］}。以大分子溶質計的凝膠濃度約為25%（質量分數），其幅度從5%至50%。對膠體分散液而言，凝膠濃度約為65%（質量分數），其幅度從50%至75%。這個結果與以下事實相符，即許多蛋白質溶液凝膠的固含量約為25%，而膠體分散液的固含量可以接近65%～75%。

確定凝膠濃度（C_g）有很重要的意義。首先，根據C_g值可確定超濾濃縮的極限，對于大多數親水或水溶性化合物而言，C_g值不超過30%～35%。其次，C_g值是評價大分子、膠體物質在凝膠層內行為及與壓力相關性的重要指標。

超濾過程的數學模型還包括滲透壓模型和動力成膜的數學模型^{［24～27］}。