2.3　含汞廢物化學(xué)特性分析方法

2.3.1　總汞分析

含汞廢物的總汞分析包括對含汞廢物消解液進(jìn)行總汞分析和對含汞廢物經(jīng)毒性浸出獲得的浸出液進(jìn)行總汞分析，分析方法主要包括專門測汞的雙硫腙分光光度法，冷原子吸收，冷原子熒光法及測汞、其他金屬的原子熒光光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。目前常用的方法包括冷原子吸收、冷原子熒光、原子熒光及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，這些方法主要是將液體中可溶態(tài)汞離子還原為元素汞后，在一定的載氣條件下將汞以汞蒸氣形式吹入測汞儀或?qū)⒁簯B(tài)汞氣化電離后送入電感耦合等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)，通過測定汞的熒光強(qiáng)度或離子電子脈沖大小來分析樣品中的總汞濃度。

這些方法的主要特點(diǎn)是靈敏度高、準(zhǔn)確性好、干擾因素少、方法檢出限低、測定范圍較寬、適應(yīng)性強(qiáng)等。這幾種方法的準(zhǔn)確度不僅依賴于其本身對汞的響應(yīng)及其靈敏性，同時受到樣品前處理消解的影響也很大，樣品消解過程各類形態(tài)汞的氧化程度、進(jìn)測汞儀前可溶態(tài)汞離子還原程度及整個過程中的抗干擾能力等均是重要影響因素。

2.3.1.1　樣品前處理

含汞廢物的前處理包括樣品消解和毒性浸出過程，其中樣品消解的目的是將含汞廢物中的各類形態(tài)的汞轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇軕B(tài)汞離子，并全部溶解于消解液中，通過對液體中總汞含量的測試而得到含汞廢物的總汞含量。含汞廢物毒性浸出是以危險廢物毒性鑒別為目的，按照國家標(biāo)準(zhǔn)的要求開展毒性浸出實(shí)驗，對浸出液進(jìn)行總汞分析的過程，下面將分別進(jìn)行介紹。

（1）含汞廢物消解

常用的方法為硫酸-硝酸-高錳酸鉀/五氧化二釩體系消解法、微波消解法等，這兩種方法均能有效消解固體廢物中的有機(jī)物等，但濕法消解操作較復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染，而微波消解法需要嚴(yán)格控制消解溫度、時間，并且在消解后需要取出、放氣等操作，存在汞損失風(fēng)險。近年來，有人采用熱分解齊化方法對土壤進(jìn)行消解，并采用原子吸收光度法測定總汞。結(jié)果表明，該方法避免了常規(guī)消解方法煩瑣的操作程序，充分利用了汞的揮發(fā)特性，減少了汞流失，提高了準(zhǔn)確度，同時與測汞儀一體化設(shè)計，操作更為簡便、分析較快、成本較低。

①硫酸-硝酸-高錳酸鉀體系消解法　硫酸和硝酸均具有較強(qiáng)的氧化能力，其中硝酸沸點(diǎn)低，硫酸沸點(diǎn)高，兩者結(jié)合使用，可提高消解溫度和消解效果。同時高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性、中性、堿性條件下均能夠充分氧化有機(jī)物，主要步驟如下。

先將硫酸-硝酸混合液（體積比約2∶5）加入樣品中，待劇烈反應(yīng)后加入一定量高錳酸鉀溶液，將其加熱至近沸，保持近1h，在此過程中應(yīng)保持高錳酸鉀過量。消解完成后，取下冷卻，在測試前滴加鹽酸羥胺溶液使紫色剛好全部褪去為止。

②微波消解法　微波消解主要是利用水或酸的極性分子在微波電場作用下，極性分子高速碰撞和摩擦而產(chǎn)生高熱，同時一些無機(jī)酸類物質(zhì)溶于水后，分子電離成離子，在微波電場作用下，離子定向流動，形成離子電流，離子在流動過程中與周圍的分子和離子發(fā)生高速摩擦和碰撞，使微波能轉(zhuǎn)換為熱能，主要步驟如下。

將固態(tài)樣品試樣置于溶樣杯中，加入一定量鹽酸、硝酸進(jìn)行初步消解，反應(yīng)結(jié)束后，將其密封，送入消解罐，放入微波消解儀中，按照一定的升溫程度和時間進(jìn)行消解反應(yīng)，待消解完全后將其溫度降至室溫，并在通風(fēng)櫥取出、放氣，得到澄清的消解液，最后將消解液加入一定量鹽酸后待測。含汞廢物的微波消解升溫程序見表2-1。

③熱分解齊化法^［3，4］　含汞廢物的熱分解齊化法是利用氧化分解爐高溫加熱，使固體廢物被干燥及分解，釋放汞及其他燃燒氣體，分解產(chǎn)物通過氧氣直接被輸送到爐的還原部分，氧化物、鹵素及氮硫氧化物在還原催化處捕獲，剩下的分解產(chǎn)物被帶入汞齊化管，因汞被齊化吸附，而雜質(zhì)氣體及分解產(chǎn)物都通過齊化管后，汞齊化器被再次充分加熱而釋放汞蒸氣。通過載氣將汞蒸氣帶入具單波長光程原子吸收分光光度計的吸收池中，在254nm的波長下測量汞的吸收。這種方法避開了將含汞廢物消解的過程，通過高溫氧化使各種形態(tài)的汞變?yōu)檠趸魵猓?jīng)催化還原后以汞齊化形式被選擇性捕集，加熱汞齊化器解析出汞蒸氣，并直接隨氧氣帶入測汞儀，整個過程幾乎不存在汞流失風(fēng)險，準(zhǔn)確度高，汞靈敏性好，操作方便。由于這種方法屬于近年來新興的測汞方法，對含汞廢物總汞測定而言，某些條件還需要進(jìn)一步確定，如熱解溫度與時間、催化溫度、汞齊溫度與解析時間及氧氣流速、氣壓等^［7，8］。

（2）含汞廢物毒性浸出

固體廢物的浸出標(biāo)準(zhǔn)包括《固體廢物　浸出毒性浸出方法　水平振蕩法》（HJ 557—2010）、《固體廢物　浸出毒性浸出方法　硫酸硝酸法》（HJ 299—2007）和《固體廢物　浸出毒性浸出方法　醋酸緩沖溶液法》（HJ 300—2007）三個國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這三個標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的浸出浸提方法均不同，包括不同的浸提液、浸出時間、固體廢物粒度及振蕩方式等。含汞廢物的浸出采用何種浸出方法是值得探究的問題，一般情況下，以危險廢物毒性浸出鑒別為目的，則按規(guī)定采用第二種方法；以考察含汞廢物的環(huán)境風(fēng)險為目的，需要結(jié)合實(shí)際情況綜合考慮各種因素選擇合適的浸出方法。有人對固體廢物分別以三種方法進(jìn)行浸出實(shí)驗，研究結(jié)果表明：水平振蕩法測得固體廢物中汞的遷移效率為5.4%～43.0%；硫酸硝酸法汞的遷移效率為33.9%～52.4%；醋酸緩沖溶液法汞的遷移效率為47.2%～81.0%^［9］，因此，可根據(jù)不同情況及目的選擇合適的浸出方法。

①水平振蕩法　固體廢物水平振蕩浸出法適用于評估在受到地表水或地下水浸瀝時，固體廢物及其他固態(tài)物質(zhì)中無機(jī)污染物（氰化物、硫化物等不穩(wěn)定污染物除外）的浸出風(fēng)險。主要浸出步驟如下。

根據(jù)固體含水率計算，按液固比為10∶1（L/kg）將蒸餾水浸提劑加入樣品中，蓋緊瓶蓋后固定在水平振蕩器上，按規(guī)定調(diào)節(jié)振蕩器頻率、振幅，在室溫下振蕩8h后，靜置16h。在振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時，應(yīng)定時在通風(fēng)櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。

②硫酸硝酸法　該方法是危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的使用方法，適用于固體廢物及其再利用產(chǎn)物以及土壤樣品中有機(jī)物和無機(jī)物的浸出毒性鑒別。其原理是以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存過程中或經(jīng)無害化處理后的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程。主要浸出步驟如下。

根據(jù)固體含水率計算，按液固比為10∶1（L/kg）將酸浸提劑（濃硫酸與濃硝酸質(zhì)量比為2∶1、pH值為3.20±0.05）加入樣品中，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，按規(guī)定調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速、溫度，振蕩（18±2）h。在振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時，應(yīng)定時在通風(fēng)櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。

③醋酸緩沖溶液法　醋酸緩沖溶液浸出法適用于固體廢物及其再利用產(chǎn)物中有機(jī)物和無機(jī)物的浸出毒性鑒別，但不適用于氰化物的浸出毒性鑒別。其原理是以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬工業(yè)廢物在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場后，其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下，從廢物中浸出的過程。主要浸出步驟如下。

根據(jù)固體含水率計算，按液固比為20∶1（L/kg）將醋酸浸提劑（pH值為4.93±0.05）加入樣品中，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，按規(guī)定調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速、溫度，振蕩（18±2）h。在振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時，應(yīng)定時在通風(fēng)櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。

2.3.1.2　冷原子吸收法

冷原子吸收法是基于汞在常溫下易蒸發(fā)、汞蒸氣對253.7nm紫外線有特征吸收的原理而建立的方法。該方法是利用氯化亞錫將液體中的可溶態(tài)汞離子還原為Hg⁰，在室溫下通入空氣或氮?dú)鈱⑵漭d入冷原子吸收測汞儀，測量對特征波長光的吸光度，其吸光度與試樣中的汞元素含量具有線性關(guān)系。冷原子吸收測汞儀實(shí)物圖如圖2-2所示。

冷原子吸收系統(tǒng)流程描述如下：首先，將載氣經(jīng)水蒸氣吸收瓶、汞吸收瓶處理后通入吸收池，通過低壓汞燈向吸收池輻射253.7nm紫外線，通過紫外線透過吸收池經(jīng)石英透鏡聚焦于光電倍增管上，產(chǎn)生的光電流轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栠M(jìn)入計算機(jī)系統(tǒng)，得到原紫外線的光度值。其次，試液進(jìn)入氯化亞錫還原瓶，經(jīng)還原處理后生成的單質(zhì)汞揮發(fā)，在載氣為空氣或氮?dú)鈼l件下汞蒸氣隨載氣經(jīng)變色硅膠脫水后進(jìn)入吸收池，低壓汞燈向吸收池輻射253.7nm紫外線，其中部分被上述汞蒸氣所吸收，剩余紫外線透過吸收池經(jīng)石英透鏡聚焦于光電倍增管上，產(chǎn)生的光電流轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栠M(jìn)入計算機(jī)系統(tǒng)，得到其紫外線的光度值，兩者差值為吸光度值，將吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比間接得到汞的濃度。

該方法在最佳條件下，對液體中總汞的最低檢出限為0.1～0.5μg/L。該方法對汞的靈敏度高，載氣條件簡單，成本低，但同時也存在著檢出限偏高、系統(tǒng)流程復(fù)雜、穩(wěn)定性不高等問題，其主要原因是冷原子吸收法的前處理多采用高錳酸鉀酸消解法，這種前處理方法可能導(dǎo)致液體中由于加入鹽酸羥胺除去過量高錳酸鉀而殘留Cl₂和，Cl₂可吸收253.7nm紫外線而造成正干擾，會影響汞對紫外線的吸收，造成負(fù)干擾。解決辦法是控制鹽酸羥胺溶液加入量使紫色剛好褪去，即稀釋定容，然后采用翻泡瓶及抽氣泵將Cl₂趕盡。

2.3.1.3　冷原子熒光法

冷原子熒光法的原理是利用硼氫化鉀溶液將液體中的可溶態(tài)汞離子還原為基態(tài)汞原子蒸氣，在載氣為氬氣的條件下，吸收低壓汞燈發(fā)射的253.7nm紫外線后，被激發(fā)而發(fā)射特征共振熒光，在一定的測量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與汞濃度成正比。冷原子熒光測汞系統(tǒng)設(shè)備實(shí)物圖如圖2-3所示。

冷原子熒光測汞系統(tǒng)流程：首先試液進(jìn)入還原瓶，還原瓶中含有一定濃度的硼氫化鉀溶液，試液經(jīng)還原后生成基態(tài)汞原子蒸氣，由抽氣泵抽入熒光池內(nèi)的吸收-激發(fā)池，在低壓汞燈的照射下，基態(tài)汞原子蒸氣吸收紫外線后被激發(fā)而產(chǎn)生的原子熒光經(jīng)石英聚光燈、光電倍增管和放大器后被計算機(jī)接收，通過計算熒光強(qiáng)度間接測定總汞含量。

冷原子熒光法測液體中汞的檢出限是0.0015μg/L，測定下限是0.006μg/L，該方法對汞靈敏度高、干擾因素少。但該方法的缺點(diǎn)是系統(tǒng)較為復(fù)雜、操作精細(xì)度要求高、影響因素較多等，其中主要的影響因素包括系統(tǒng)的嚴(yán)密性、穩(wěn)定性及系統(tǒng)操作的嚴(yán)格性等。

①系統(tǒng)嚴(yán)密性　整個系統(tǒng)操作過程應(yīng)保證氣路的嚴(yán)密，以防止空氣進(jìn)入導(dǎo)致發(fā)生汞的原子熒光猝滅。

②系統(tǒng)穩(wěn)定性　應(yīng)調(diào)節(jié)氣體流量，使測汞過程在穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行，既要避免氣流過大導(dǎo)致無法檢測，也要防止抽氣量過小導(dǎo)致結(jié)果偏低。

③系統(tǒng)操作嚴(yán)格性　首先是各試劑的純度要符合要求，實(shí)驗用水、試劑具有較高純度，容器和實(shí)驗室環(huán)境應(yīng)有較高的潔凈度；其次是每次測量完畢應(yīng)當(dāng)清洗還原瓶、熒光池及系統(tǒng)管路等，確保沒有殘留物；最后是測量過程中應(yīng)小心操作，避免廢氣、廢液對環(huán)境的污染。

2.3.1.4　原子熒光法

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的發(fā)射，即為原子熒光。含汞廢物的總汞分析原子熒光光譜法是將含汞廢物消解液中的Hg²⁺還原為汞原子蒸氣，在元素汞發(fā)射光的激發(fā)下，基態(tài)汞原子外層電子被激發(fā)而發(fā)生躍遷行為，從而發(fā)出特征共振熒光，其熒光強(qiáng)度與試樣中的汞元素含量具有線性關(guān)系。原子熒光法設(shè)備實(shí)物圖如圖2-4所示。

原子熒光法測總汞的流程：首先以硼氫化鉀溶液為還原劑、鹽酸溶液為載流，將標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度先低后高的順序依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的原子熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，將待測溶液經(jīng)還原處理后，在氬氫火焰中形成基態(tài)汞原子，在元素汞燈的激發(fā)下發(fā)出原子熒光，通過測量其原子熒光強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比計算得到總汞濃度值。

總體上看，原子熒光法和冷原子熒光法的區(qū)別主要在于采用的元素汞燈不一樣，前者采用空心陰極燈輻照，可發(fā)射一系列波長范圍的譜線，同時可對樣品中多種金屬元素進(jìn)行分析，應(yīng)用范圍廣，而后者主要采用低壓汞燈，發(fā)射253.7nm紫外線，只適用于測汞。

原子熒光光譜法在取樣量為0.5g時，對汞的檢出限為0.002μg/g，測定下限為0.008μg/g，當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積為40mL時，汞的檢出限為0.02μg/L，測定下限為0.08μg/L。該方法具有靈敏度高、較寬的線性動態(tài)范圍以及較小的系統(tǒng)記憶效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)性較強(qiáng)，適用于大多數(shù)含汞廢物的檢測分析。同時該方法也具有操作復(fù)雜、系統(tǒng)流程長、技術(shù)水平要求高等缺點(diǎn)，在需要快速分析總汞的場合不適用。

2.3.1.5　電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是以電感耦合等離子體為離子源，以質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測的無機(jī)多元素分析方法。被測元素通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)，等離子體的高溫使樣品去溶劑化、氣化解離和電離。部分等離子體經(jīng)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被推入加速區(qū)而加速并按照質(zhì)荷比分離。檢測器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，生成樣品的質(zhì)譜圖，電子脈沖大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過與已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或參考物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的元素定量分析^［10］。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由以下幾部分組成：高真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器^［10］。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀實(shí)物圖如圖2-5所示。

（1）高真空系統(tǒng)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的主要部件均須在真空狀態(tài)下工作（一般為10^-4～10^-6Pa），目的是避免離子散射以及離子與殘余氣體分子碰撞引起能量變化，同時也可降低本底和記憶效應(yīng)。高真空系統(tǒng)一般由旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵串聯(lián)組合而成，也可由分子泵獲得更高的真空度。

（2）進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)，也叫樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，它是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的重要組成部分。所有樣品應(yīng)以氣體、蒸氣、細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式引入中心通道氣流中。其樣品導(dǎo)入方式通常是溶液氣溶膠形式（比如氣動霧化或超聲霧化法），另外，也采用氣化進(jìn)樣和固體粉末進(jìn)樣形式。

（3）離子源

離子源的作用是使被分析物質(zhì)離子化，并使其具有一定的能量。目前，應(yīng)用最多的是等離子體離子源。ICP-MS對離子源的要求：①易于點(diǎn)火；②功率穩(wěn)定性高；③發(fā)生器的耦合效率高；④對來自樣品基體成分或不同揮發(fā)性溶劑引起的阻抗變化的匹配補(bǔ)償能力強(qiáng)。

電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發(fā)生器組成。三個同心管組成的等離子體炬管放在一個連接于高頻發(fā)生器的線圈里。當(dāng)引入氬氣時，若用一高壓火花使管內(nèi)氣體電離，產(chǎn)生少量電子和離子，電子和離子因受管內(nèi)軸向磁場的作用而高速運(yùn)動，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。因此，該裝置能將大多數(shù)元素有效地轉(zhuǎn)化為離子，樣品的解離非常完全，不存在任何分子碎片，特別適合作為質(zhì)譜儀的離子源。

（4）質(zhì)量分析器

質(zhì)量分析器是將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比的差異進(jìn)行分離的裝置。常用的為四級桿質(zhì)量分析器，它由四根平行、對稱放置的圓柱形電極組成，對角電極連接構(gòu)成兩組，兩組電極間加以一定的直流電壓U和高頻電壓Vcosωt。當(dāng)離子束進(jìn)入圓柱形電極所包圍的空間后，將受到交、直流疊加電場的作用而波動前進(jìn)。在一定的直流電壓和交流電壓比（U/V）以及場半徑R固定的條件下，對于一定的高頻電壓，只有某一種（或一定范圍）質(zhì)荷比的離子能夠通過電場區(qū)到達(dá)收集器產(chǎn)生信號，利用電壓掃描或頻率掃描均可使不同質(zhì)荷比的離子依次通過四級濾質(zhì)器到達(dá)檢測器。

（5）檢測器

離子檢測器的作用是將微弱的離子流信號接收并放大，然后送至顯示單元及計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，得到被分析樣品的質(zhì)譜圖和數(shù)據(jù)。目前的離子檢測器常采用電子倍增器及微通道板檢測器。一般電子倍增器的增益可達(dá)10⁶，放大后的信號進(jìn)入寬頻放大器再次放大，即可將微弱的離子信號轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強(qiáng)的電信號送入記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。微通道板檢測器的原理與電子倍增器的原理類似，但可獲得更高的增益及較低的噪聲。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法作為比較有效的重金屬檢測方法，具有較低的檢測限、較寬的動態(tài)線性范圍，并且可以跟蹤多元素同位素信號變化。該方法對液體中²⁰²Hg的檢出限為0.2μg/L^［10］。ICP-MS雖然具有分析速度快和圖譜簡單等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)等問題。針對上述問題，常用的措施有：運(yùn)用適當(dāng)?shù)挠嬎銠C(jī)軟件進(jìn)行校正；調(diào)整相關(guān)的試驗條件（如射頻能量、取樣孔大小和等離子氣體成分等）；采用稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入或者同位素稀釋法等消除干擾或?qū)⒏蓴_降到最低。運(yùn)用單級甚至多級聯(lián)用技術(shù)，提高分離效果，并克服基體效應(yīng)和干擾，進(jìn)一步降低檢出限，擴(kuò)大可測定元素的范圍，是ICP-MS發(fā)展的必然趨勢。

綜上所述，對含汞廢物總汞分析及浸出液總汞分析方法需要根據(jù)分析的目的、場地環(huán)境條件的要求、分析靈敏度、準(zhǔn)確度的要求等綜合分析，選擇合適的檢測技術(shù)。主要檢測技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)和適用性見表2-2。

2.3.1.6　汞快速檢測法

在樣品采樣、汞污染事故應(yīng)急處置時，常常需要對樣品中的汞進(jìn)行快速分析，現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)及常用的汞檢測方法多為實(shí)驗室檢測，需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理和上機(jī)檢測過程，難以滿足實(shí)際需要。目前，對汞的快速檢測方法主要包括X射線輻照分析法、熒光探針檢測法和試紙法等，其中，試紙法存在操作有誤差、靈敏度差、顏色變化不明顯等問題，應(yīng)用很少。其他兩類方法應(yīng)用相對較多，其特點(diǎn)是檢測速度快、操作簡單、檢出限低、檢測效率高，其主要問題是方法的準(zhǔn)確度有待于提升。

（1）X射線輻照分析法

X射線輻照分析法是一種利用樣品對X射線的吸收隨樣品中的成分及其多少而變化來定性或定量測定樣品中成分的方法，具有試樣制備簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好、非破壞性測定，并且可測元素范圍廣、可測濃度范圍寬、能同時測定多種元素、成本低等特點(diǎn)，已成為樣品多元素同時測定的有效方法之一。X射線輻照分析儀實(shí)物圖和手持便攜式XRF分析儀實(shí)物圖如圖2-6、圖2-7所示。

X射線輻照分析法定性分析原理：依據(jù)莫斯萊（Moseley）定律，當(dāng)X射線照射樣品后，樣品中各元素產(chǎn)生特征X射線的頻率的平方根與元素的原子系數(shù)呈線性關(guān)系。只要測出了特征X射線的波長λ，就可以求出產(chǎn)生該波長的元素，即可做定性分析^［11］。

X射線輻照分析法定量分析原理：在一定條件下（樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無相互激發(fā)），熒光X射線強(qiáng)度與分析元素含量之間存在線性關(guān)系，根據(jù)譜線的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析^［11］。

基于以上原理，目前應(yīng)用最廣泛的是手持便捷式XRF分析儀，該分析儀可對固體樣品進(jìn)行汞等多種重金屬元素分析，該儀器只包含單體設(shè)備及網(wǎng)絡(luò)存儲傳輸系統(tǒng)，操作時只需對準(zhǔn)樣品，扣動開關(guān)，在30s內(nèi)即可得到結(jié)果數(shù)據(jù)。該儀器的主要特點(diǎn)是儀器小巧、操作簡單、測定速度快、安全性高等，缺點(diǎn)是對汞的測試結(jié)果存在一定的誤差，其儀器校準(zhǔn)、元素抗干擾等性能需要進(jìn)一步提高。

（2）熒光探針

熒光探針根據(jù)其熒光材料的不同，其測汞原理也不同，總體上都是利用熒光材料與Hg²⁺結(jié)合后，在激發(fā)光譜作用下，該熒光材料的熒光強(qiáng)度升高或降低，其熒光強(qiáng)度的變化幅度與Hg²⁺的濃度具有線性關(guān)系^［12］。熒光探針分析儀實(shí)物圖如圖2-8所示。

目前，我國對熒光材料的研究較多，主要包括金銀納米顆粒、有機(jī)分子、半導(dǎo)體、DNA類等，這些材料對Hg²⁺的選擇性較好、靈敏度較高，而且對Hg²⁺選擇性吸附后直接進(jìn)入熒光分析儀分析，避免了Hg²⁺的還原過程、縮短了檢測系統(tǒng)管路、提高了液體中Hg²⁺的檢測效率。目前，該方法主要存在的問題是生產(chǎn)成本較高、探針材料的毒性、穩(wěn)定性差及合成方法較復(fù)雜等，屬于最新發(fā)展起來的檢測技術(shù)，其實(shí)用性有待于進(jìn)一步提高。

2.3.2　汞形態(tài)分析

目前，國內(nèi)外關(guān)于固體汞形態(tài)分析的研究較少，主要集中在有機(jī)汞的分離富集和有機(jī)汞形態(tài)分析方面，常用的有機(jī)汞分離富集方法包括溶劑浸取、微波消化萃取、固相微萃取等，對有機(jī)汞形態(tài)分析的方法主要包括氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳法等，結(jié)合各類終端測汞儀（原子吸收、原子熒光及電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等）來測定各形態(tài)的有機(jī)汞含量（主要為甲基汞、乙基汞、苯基汞）^［13］。

2.3.2.1　有機(jī)汞分離富集法

（1）溶劑浸取

一般情況下，自然界中的固體樣品中有機(jī)汞含量低，無法滿足測汞儀的要求，需要進(jìn)行前處理，將其富集后再測試。溶劑浸取是最常用的方法之一，該方法是采用酸或堿浸取樣品得到有機(jī)汞化合物，然后利用苯、半胱氨酸反萃取，使甲基汞富集，或利用甲苯或氯仿等有機(jī)溶劑溶解富集有機(jī)汞。該方法萃取效果好、可靠性高，但萃取時間長、操作復(fù)雜，每天只能進(jìn)行很少量樣品的處理。

（2）微波消化萃取

微波輔助萃取技術(shù)在密閉系統(tǒng)中，以略高于溶劑沸點(diǎn)的溫度在幾分鐘之內(nèi)就可以把待提取物萃取出來。微波輔助萃取固形物和生物樣品中的甲基汞，是在酸浸提和堿消解的基礎(chǔ)上利用微波特殊的能量，加快有機(jī)汞從固形物和生物樣品中萃取。孫瑾等選擇6mol/L HCl作為溶劑，超聲2h，以二氯甲烷萃取，再以水反萃，稀釋后直接測量甲基汞的含量。此方法可以同時測定總汞和甲基汞，檢出限為0.01ng/mL，所得回收率為80%～97%。微波輔助萃取能同時進(jìn)行幾個樣品的處理，所需的有毒溶劑的量也非常少，樣品基體基本無影響。

（3）固相微萃取

固相微萃取原理是以熔融石英光導(dǎo)纖維或其他材料為基體支持物，利用“相似相溶”的特點(diǎn)，在其表面涂漬不同性質(zhì)的高分子固定相薄層，通過頂空方式，對待測物進(jìn)行提取、富集、進(jìn)樣和解析。何濱等用氫化物發(fā)生頂空固相微萃取法富集了農(nóng)田土壤中的甲基汞和乙基汞，并以毛細(xì)管氣相色譜-原子吸收法進(jìn)行了測定。甲基汞和乙基汞的回收率分別為93.8%和94.7%^［14］。該方法集萃取、濃縮、解吸于一體，具有操作簡捷、適用范圍廣、無溶劑、萃取時間短等優(yōu)點(diǎn)，特別適合現(xiàn)場分析。

2.3.2.2　有機(jī)汞形態(tài)分析法

（1）氣相色譜法

氣相色譜法是汞的形態(tài)分析使用較為廣泛的一種分離方法。氣相色譜法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如高靈敏度、高選擇性、高效能、速度快、應(yīng)用范圍廣、所需試樣量少，但在分離前必須首先把液態(tài)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)汞形態(tài)。汞的各種形態(tài)中元素汞和甲基汞易于揮發(fā)，而其他的幾種形態(tài)包括二價汞、乙基汞和苯基汞等均不易揮發(fā)，因此必須將汞的這些形態(tài)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性強(qiáng)的組分，常用的方法是柱前衍生，F(xiàn)ernadez等采用GC-ICP-MS檢測分析了生物樣品中的甲基汞和無機(jī)汞，同時還對格林試劑丁基化衍生、NaBEt₄水相中乙基化衍生和NaBPr₄丙基化衍生3種衍生方法進(jìn)行了比較，3種衍生方法處理后，甲基汞和無機(jī)汞的GC-ICP-MS絕對檢出限分別在220～600fg和90～190fg范圍，其中乙基化衍生效果最好。

該方法靈敏度高、分離效果較好，但操作步驟復(fù)雜、效率低且易帶來誤差，同時預(yù)處理衍生化過程會引起甲基汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化問題。氣相色譜儀實(shí)物圖如圖2-9所示。

（2）液相色譜法

液相色譜適用于不易揮發(fā)物質(zhì)的分離分析，對于有機(jī)金屬形態(tài)分析，液相色譜比氣相色譜更具有優(yōu)勢。高沸點(diǎn)化合物不需要經(jīng)過衍生就可以直接分離，分離可以在較低的溫度下進(jìn)行，更適用于分離熱穩(wěn)定性差的組分。到目前為止，用液相分離汞化合物主要采用RP-HPLC模式，以硅膠鍵合作固定相，流動相通常需要優(yōu)化pH條件，并且加入有機(jī)修飾劑或者螯合劑或者離子對試劑（如2-巰基乙醇、吡咯二硫代氨基甲酸鹽和L-半胱氨酸）。但是高效液相色譜方法的靈敏度不高，且由于液體的擴(kuò)散性比氣體的小得多，溶質(zhì)的傳質(zhì)速率慢，通常要考慮其柱外區(qū)域的擴(kuò)張，因此在痕量汞形態(tài)分離檢測中具有一定的局限性。液相色譜儀實(shí)物圖如圖2-10所示。

（3）毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法（CE）是近年來發(fā)展最快的一種新型微分離分析技術(shù)，是將經(jīng)典電泳技術(shù)和現(xiàn)代微柱分離有機(jī)結(jié)合，以高壓電場為驅(qū)動力，以電解質(zhì)為電泳介質(zhì)，以毛細(xì)管為分離通道，樣品組分依據(jù)淌度和分配行為的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一種色譜方法。毛細(xì)管電泳由于具有分辨率高、快速、樣品需要量少以及對不同物種之間平衡擾動小等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種很有吸引力的形態(tài)分析技術(shù)。盧瑞宏等應(yīng)用CE-UV成功地實(shí)現(xiàn)了無機(jī)汞和甲基汞化合物的形態(tài)分析^［15］。毛細(xì)管電泳典型的檢測器是紫外-可見檢測器，其靈敏度低，抗干擾能力差。毛細(xì)管電泳與其他檢測器如原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的聯(lián)用，可以有效地提高汞形態(tài)分析的靈敏度和選擇性。