2.2　含汞廢物物理特性分析方法

2.2.1　形貌分析

含汞廢物的形貌分析一方面是通過分析其微觀形貌，明確其物理形態、表面結構特征；另一方面是結合元素分析及成分分析，確定其化學成分及結構特征，從而為其處理處置和安全管理提供依據。對含汞廢物的形貌分析是采用電子掃描電鏡的方法對樣品的微觀樣貌（如幾何形狀、粗糙度等）及物理特性（如粒徑范圍、孔隙等）進行分析的過程，從樣品物理特性角度來分析其毒性風險。

一般采用掃描電鏡（SEM，以下同）進行樣品的形貌分析，其原理是電子槍發射的電子經聚焦縮小后形成的微細電子束在掃描線圈驅動下在試樣表面做柵網式掃描，電子束與試樣作用產生的二次電子的量隨試樣表面形貌而變，二次電子信號被探測器收集轉化為電信號，經處理后得到反映試樣表面形貌的二次電子像^［2］。SEM的特點是采用二次電子成像，分辨率高，對樣品形貌十分敏感，能夠有效地顯示樣品的形貌特征。

一般表征形貌的參數是比表面積、孔隙率、粗糙度等，一般情況下樣品顆粒的粒徑越小，其比表面積越大，物質的活性越強。樣品的孔隙率對樣品內物質的活性、穩定性也有較大的影響，一般孔隙率較高的樣品，物質活性也較強。粗糙度對樣品表面物質的吸附分布特征影響很大。

（1）樣品比表面積、孔隙率

一般樣品顆粒的粒徑越小，比表面積越大，可以通過觀察掃描電鏡下樣品顆粒的粒徑分布特征和孔分布特征初步分析樣品的比表面積、孔隙率等，也可根據國家標準規定的方法測量。對樣品比表面積、孔隙率的測定參考《煤質顆粒活性炭試驗方法　孔容積　比表面積的測定》（GB/T 7702.20—2008）。

（2）樣品粗糙度

樣品粗糙度是影響樣品表面形貌特征的重要參數，一般情況下通過掃描電鏡可觀察樣品表面的粒子組成、表面凹凸等粗糙程度，可直觀地看出污染物的吸附程度和分布狀態等，進而分析其毒性風險。

目前，定量描述含汞廢物樣品粗糙度的方法就是采用分形理論對粗糙度進行定量描述。分形理論是當代非線性科學的前沿之一，它是不具有特征長度而有自相似性的圖像結構事件的總稱，它的研究對象是那些外表極不規則與支離破碎的幾何形體，這些幾何體存在著內在的規律性：自相似性、層次性、遞歸性等。其中自相似性是指物體的某一部分放大后的形狀與整個物體的形狀相同的特征。在經典幾何學中，點是零維的，曲線是一維的，平面是二維的，立體是三維的，這種維數只取整數，是拓撲維數，記為D_r。而分形幾何中的分形維數D_p可以是整數，也可以是分數，可以這樣來描述樣品粗糙度：對于樣品表面極為粗糙，峰、谷深度較大的情況，其分形維數D_p≥3；對于樣品表面比較粗糙，峰、谷深度較小的情況，其分形維數2≤D_p<3；對于樣品表面粗糙程度較小，峰、谷深度小且表面較為平整的情況，其分形維數1≤D_p<2；對于樣品表面光滑，幾乎沒有峰、谷的情況，其分形維數D_p<1^［3～5］。

分形維數的計算方法有兩種，一是根據掃描電鏡提供的樣品表面信息，通過周長-面積法可以得到圖像中泥沙顆粒的表面分形維數。二是對于多孔隙結構的樣品，其真實形貌更加復雜，一般采用吸附法量測分形維數。

①周長-面積法　許多研究表明，周長-面積法有著計算快捷、精度高與適用性好等優點。該方法說明如下：對于形狀規則的幾何圖形，其周長L與面積A成比例，即L∞A^1/2；對于形狀不規則的幾何平面，則有：。式中，D_p為顆粒表面的分形維數。由上分析即有：。式中，ε為步長。對上式取對數，則有：lgL（ε）=KlgA（ε）+C。式中，K=D_p/2，D_p=2K。以上公式表明，通過周長與面積的關系式，可以得到分形維數D_p。具體求解步驟如下：首先利用圖像處理軟件Photoshop對顆粒的電鏡圖像進行處理，并將掃描電鏡圖像（柵格圖像）轉換為黑白二值圖像，通過軟件ENVI再將黑白二值圖像轉成矢量化圖像，由ArcMap得到矢量圖像中周長與面積的數據，最后使用Excel軟件處理周長與面積的關系數據，得到顆粒表面形貌的分形維數^［3，6］。

②吸附法測量分形維數　該方法為用半徑r的吸附質分子去覆蓋吸附劑，所需吸附質分子的最小數目N應該與吸附質分子的截面半徑r的負D_f次方成正比，即

　　（2-1）

式中，A為比例常數。

設想有一個吸附質系列，該系列每個成員分子的吸附截面積σ與截面半徑r的比值相同，即

r²/σ=C　　（2-2）

式中，C對于該系列為一個常數。

再將式（2-2）代入式（2-1），則有：

　　（2-3）

式中，K為比例常數。

對式（2-3）兩邊取對數可得：

lgN=lgK（D_f/2）lgσ　　（2-4）

這樣就得到了一個含有分形維數D_f的方程。式（2-4）是一個重要結果，也是定量計算吸附劑形貌結構分形維數的依據。由式（2-4）可知：用具有不同吸附分子截面σ的吸附質對所研究的吸附劑進行單層吸附，只要這些不同的吸附質屬于同一系列，這里以吸附量的對數lgN作為縱坐標，以吸附分子截面對數lgσ作為橫坐標作圖，由直線的斜率就可求出吸附劑形貌結構的分形維數^［3，6］。

Hochella等的研究表明，顆粒表面的化學活性由顆粒表面的成分、原子結構和微形貌所決定。清華大學陳志和等的研究表明，復雜形貌對重金屬離子有著較大的吸附勢能，在吸附反應中起到關鍵作用^［3］。因此，樣品表面的微觀形貌對顆粒表面的化學活性、吸附特性有重要影響，而目前，我國對于樣品微觀形貌的研究主要集中在金屬材料領域，對環保領域相關方面的研究極少，還停留在定性分析階段。而采用分形維數能夠準確描述樣品的微觀幾何形狀，給出樣品粗糙度的定量化數據指標，有利于開展樣品顆粒活性和吸附特性的深入研究，對今后樣品污染物的解毒處理處置和開發環保功能吸附材料具有十分重要的意義。

目前，分形理論和分形維數的計算方法還不夠成熟，有待于進一步深入研究和驗證，但仍是能夠表征樣品微觀形貌及表面粗糙度非常重要的理論方法之一。

2.2.2　物理相分析

對含汞廢物的物理相分析是指通過X射線衍射等方法對含汞廢物中由各元素組成的固定結構的化合物（即物相）的組成和含量進行定性和定量分析的過程。任何一種結晶物質（包括單質元素、固溶體和化合物）都具有特定的晶體結構（包括結構類型、晶胞的形狀和大小等），在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣（衍射線位置d和強度I），每一種物質和它的衍射花樣是一一對應的。因此，可以根據這一原理進行物相定性分析。即將試樣測得的d-I數據與已經結構物質的標準數據組對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。同時通過測定試樣衍射峰的強度來進行物相的定量分析^［2］。

一般情況下，用X射線衍射分析方法來鑒定物相有它的局限性，單從d、I兩個參數數據進行鑒別，有時會發生誤判或漏判。有些物質的晶體結構相同，點陣參數相近，其衍射花樣在允許的誤差范圍內可能與幾張標準花樣相符，這就需要分析其化學成分，并結合試樣來源、物質相圖等方面的知識，在滿足結果的合理性和可能性條件下，判定物相的組成。

對樣品化學成分的分析主要采用能量色散譜儀（EDS，以下同），該儀器已經成為掃描電鏡普遍應用的附件。它與主機共用電子光學系統，在觀察分析樣品的表面形貌的同時，EDS就可以探測到感興趣的某一微區的化學成分。

能譜儀是利用X光量子的能量不同來進行元素分析的方法，對于某一種元素的X光量子從主量子數為n₁的層上躍遷到主量子數為n₂的層上時有特定的能量。如每一個鐵K_αX光量子的能量為6.40keV。X光量子的數目作為測量樣品中某元素的相對百分含量用，即不同的X光量子在多道分析器的不同道址出現，脈沖數-脈沖高度曲線在熒光屏或打印機上顯示出來，這就是X光量子的能譜曲線，如圖2-1所示。圖中的橫坐標表示X光子的能量（反映元素種類），縱坐標表示具有該能量的X光子的數目（反映元素百分含量），也稱譜線強度。