4.2　化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

物質(zhì)的化學(xué)變化是物質(zhì)的一種質(zhì)的變化，一些物質(zhì)經(jīng)化學(xué)變化成為另一些性質(zhì)迥然不同的物質(zhì)。化學(xué)反應(yīng)方程式雖能表明反應(yīng)物與生成物之間的關(guān)系，但不能反映化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。化學(xué)反應(yīng)方程式僅僅表明反應(yīng)的總的效果，而不表示反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過程。只有了解化學(xué)變化的機(jī)理，才有可能提出和進(jìn)一步解決控制化學(xué)反應(yīng)過程的問題。

目前用來闡明化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和確定化學(xué)反應(yīng)速率的理論主要有分子熱活化理論與連鎖反應(yīng)理論。

4.2.1　分子熱活化理論

根據(jù)氣體分子運(yùn)動學(xué)說的理論，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是由于反應(yīng)物質(zhì)的分子互相碰撞而引起。但在單位時間內(nèi)，每個分子與其他分子互相碰撞的機(jī)會是很多的，可以達(dá)到每秒幾十億次。如果分子的每一次碰撞均能發(fā)生反應(yīng)，那么即使在低溫情況下，不論什么反應(yīng)都會在瞬間完成而形成爆炸。但事實(shí)上遠(yuǎn)非如此，化學(xué)反應(yīng)是以有限的速率進(jìn)行著，即不是所有的分子碰撞都會引起反應(yīng)，而只有在所謂的“活化了的”分子間的碰撞才會引起反應(yīng)。這種活化了的分子，也就是所謂“活化分子”。在一定溫度下，活化分子的能量E較其他分子所具有的平均能量大，正是這些超過一定數(shù)值的能量才能使原有分子內(nèi)部的鍵得以削弱和破壞，使分子中的原子重新組合排列而形成新的生成物。所以如果撞擊分子的能量小于這一能量E的話，則它們之間就不會發(fā)生反應(yīng)。能量E是破壞原有的鍵和生成新鍵所需要的最小能量，一般稱之為“活化能”。不同的反應(yīng)，活化能是不相同的。一般飽和分子間化學(xué)反應(yīng)E=（8.3～40）×10⁴kJ/kmol。

確定活化能的值是極其復(fù)雜的。一般情況下由實(shí)驗測定，但也可按經(jīng)驗公式近似計算。

對于雙分子反應(yīng)：

A+B C+D+…　　        （4-22）

其活化能可按下列經(jīng)驗公式估算：

　　        （4-23）

式中　——破壞物質(zhì)A的分子內(nèi)部鍵所需消耗的能量；

        ——破壞物質(zhì)B的分子內(nèi)部鍵所需消耗的能量。

一般破壞物質(zhì)分子內(nèi)部鍵所需的能量是相當(dāng)大的。例如破壞H₂分子內(nèi)部鍵所需的能值為215620kJ/kg，而汽油的熱值僅為41900～46100kJ/kg。

從氣體分子運(yùn)動學(xué)說可知，分子間的能量分布是極不均勻的，在每一溫度瞬間都有或多或少的等于或高于能量E的分子存在。因此，對于某一反應(yīng)來說，如果它所需的活化能E越大，則在每一溫度瞬間能起作用的分子數(shù)就越少，因而它的反應(yīng)速率也就越小。

根據(jù)馬克斯威爾-波爾茨曼的分子能量分布定律，在總分子數(shù)N中，具有能量不小于E的分子數(shù)N_E為：

　　        （4-24）

式中　N_E——具有能量等于或大于E的分子數(shù)目；

        N——?dú)怏w的總分子數(shù)；

        R——通用氣體常數(shù)。

從式（4-24）可以看出，在給定溫度下具有能量在E以上的分子數(shù)是一確定的值。如果E值越小，則相應(yīng)的具有能量在E以上的分子數(shù)N_E就越多，顯然這種反應(yīng)進(jìn)行的速率就越大。相反，E值越大，由于N_E值較小，則反應(yīng)速率就小。所以，反應(yīng)的活化能是衡量反應(yīng)物質(zhì)化合能力的一個主要參數(shù)。活化能越小，物質(zhì)的化合能力就越大。實(shí)驗表明：當(dāng)飽和的分子之間進(jìn)行反應(yīng)時，其活化能一般為十幾萬到幾十萬千焦每摩爾，例如煤油與空氣進(jìn)行反應(yīng)的活化能約為167500kJ/mol；飽和分子與根（化合價不飽和的原子和基，如H和OH）或者分子與離子間進(jìn)行反應(yīng)，其活化能一般不超過41900kJ/mol；根與離子間進(jìn)行反應(yīng)，其活化能幾乎接近零，也即分子間每次碰撞都可能有效，所以其反應(yīng)速率非常之快，因此在反應(yīng)混合物中增加根的濃度就可以大大提高反應(yīng)速率。

此外，從式（4-24）還可以看出，在不同溫度時具有能量在E以上的分子數(shù)是不同的，因而反應(yīng)速率也不相同。溫度升高，分子間能量將重新分配，具有高能量的分子數(shù)目大大增加，這就有利于分子的活化，從而提高化學(xué)反應(yīng)的速率。

按照分子熱活化理論，在任何反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)物質(zhì)不能全部參與化學(xué)反應(yīng)，只有其中一部分活化分子才能參與反應(yīng)。為了使反應(yīng)物質(zhì)盡可能多地參與反應(yīng)，必須對反應(yīng)系統(tǒng)提供能量使非活化分子活化。使分子活化的方法很多，如對系統(tǒng)加熱，使高能分子數(shù)增多（即所謂熱活化），或者吸收光能，利用光量子的輻射激發(fā)分子，把分子分解成原子（即所謂光分解），或者受電離作用，使分子電離成自由離子，即帶電荷的原子或原子團(tuán)（或稱基）。

4.2.2　活化分子碰撞理論

此理論認(rèn)為在簡單反應(yīng)中，由于在反應(yīng)物中存在著大量的做不規(guī)則熱力運(yùn)動的分子，它們之間有可能發(fā)生碰撞。但化學(xué)反應(yīng)只能在這種碰撞下才會發(fā)生，即碰撞后能破壞反應(yīng)物原有的分子鍵結(jié)構(gòu)，這樣才能形成生成物新鍵，從而產(chǎn)生反應(yīng)生成物。所以只有在相互碰撞的分子所具有的能量超過一定的能級水平時才能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這個必須達(dá)到的最低能級水平E被稱為活化能。具有不小于E能級的分子，稱為活化分子，化學(xué)反應(yīng)就是由于這些活化分子間的碰撞引起的。由此可知，在簡單反應(yīng)或基元反應(yīng)中活化能有明確的物理意義，但對復(fù)雜反應(yīng)由實(shí)驗數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯定律［式（4-7）］整理得到的活化能只是一種表觀活化能。它實(shí)際上是組成該復(fù)雜反應(yīng)的諸基元反應(yīng)活化能的綜合結(jié)果，因此不再有直接的物理意義。

式（4-24）說明當(dāng)活化能E為某一值時，隨著溫度的升高，由于各分子的能量水平都得到提高，故活化分子數(shù)將大為增加，這一現(xiàn)象被稱為分子熱活化，這時化學(xué)反應(yīng)速率也將大為提高。

設(shè)氣體A和B進(jìn)行反應(yīng)A+BC+D，這一反應(yīng)是由于兩個分子碰撞引起的，故稱為雙分子反應(yīng)。根據(jù)參與反應(yīng)的分子數(shù)，還有所謂單分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。

若兩種氣體分子A和B處在混合氣體狀態(tài)中，則在時間內(nèi)、單位體積中氣體A的一個分子和氣體B各分子互撞的次數(shù)按氣體分子運(yùn)動學(xué)說可得：

　　        （4-25）

式中　n_B——?dú)怏wB的分子濃度，亦即單位體積中的分子數(shù)；

        d——分子平均“有效”直徑，；

        ——分子運(yùn)動的平均相對速度，；

        M_A——反應(yīng)物A的分子量；

        M_B——反應(yīng)物B的分子量；

        R——通常氣體常數(shù)。

如果把平均速度表達(dá)式代入式（4-25），將有關(guān)常數(shù)項合并在一起用const表示，則得：

　　        （4-26）

這是氣體A的一個分子與氣體B的所有分子碰撞的次數(shù)，而氣體A的全部分子與氣體B的全部分子碰撞的次數(shù)則應(yīng)為：

　　        （4-27）

已知標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每立方厘米體積內(nèi)具有的分子數(shù)約為個分子，如果設(shè)，則在單位時間內(nèi)氣體A的所有分子與氣體B的全部分子發(fā)生碰撞的次數(shù)約為10³⁰次。假如每次碰撞都能引起化學(xué)反應(yīng)的話，則反應(yīng)時間應(yīng)為：

　　        （4-28）

這就是說，反應(yīng)在瞬刻之間就可能完成，但事實(shí)并非如此，因為能量超過E的那一部分分子（即活化分子）的數(shù)目占總分子數(shù)的份額僅為。根據(jù)這個比例，在上述反應(yīng)中反應(yīng)物A和B超過能量E的分子數(shù)分別為和，那么發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞次數(shù)則應(yīng)為：

　　        （4-29）

式中　E——反應(yīng)的活化能，E=E_A+E_B，它是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所必需的最少能量。

在其他條件不變的情況下，按照反應(yīng)物A的濃度變化計算的化學(xué)反應(yīng)速率應(yīng)為：

　　        （4-30）

如果把式（4-29）與按質(zhì)量作用定律得出的反應(yīng)速率公式（4-27）相比較，可以看出：

　　        （4-31）

由此可知，反應(yīng)速率常數(shù)k僅與溫度有關(guān)而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。式（4-31）是阿累尼烏斯定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。阿累尼烏斯定律確定了化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，它是在用分子運(yùn)動論解釋以前，由實(shí)驗總結(jié)出的一條實(shí)驗定律。式（4-31）可表示成：

　　        （4-32）

式中　k₀——前指因數(shù)，表示分子碰撞的總次數(shù)。

分子碰撞的總次數(shù)與分子運(yùn)動速度u成正比，而分子運(yùn)動速度又與成正比，因此：

　　        （4-33）

　　        

由于對k₀的影響相對比較小，可近似認(rèn)為k₀與溫度無關(guān)。

溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響較大，只有當(dāng)溫度很高（當(dāng)E≈83700～167500kJ/mol時，T≈5000～10000K）時，溫度的影響程度才開始減緩，其漸近線接近于直線k=k₀。

對于一些簡單的分子反應(yīng)來說，它們的反應(yīng)速率的實(shí)測值與按活化分子碰撞理論計算的結(jié)果［即按式（4-30）計算］是相符的。但是，對復(fù)雜的分子反應(yīng)來說，它們的反應(yīng)速率實(shí)測值要比按式（4-30）計算的小得多。這是由于多原子組合的分子本身結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，分子間的作用不能簡單地看成是剛性球體的彈性碰撞。此外，對于多原子的分子，它們分子間的碰撞能否發(fā)生反應(yīng)不僅取決于碰撞時分子具有的能量，而且還與分子彼此接近時的相對位置有關(guān)。當(dāng)分子間處于某些不利的相對位置時，即使在具有超過活化能的碰撞能量下，亦難以發(fā)生反應(yīng)或甚至不能發(fā)生反應(yīng)。考慮到這些情況，對反應(yīng)速率計算式（4-30）與式（4-32）進(jìn)行修正，即：

　　        （4-34）

或

　　        （4-35）

式中　P——空間因素或概率因素。

按其物理概念，P值總是小于1的值。由實(shí)驗可知，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，P值就越小，且在不同反應(yīng)中差別很大，最小可達(dá)10^-7。只有在簡單氣相分子反應(yīng)中P值才等于1。

碰撞理論不能確定P的數(shù)值，只有用反應(yīng)動力學(xué)理論，即所謂活化絡(luò)合物（過渡態(tài)）理論才可算出P的近似值。通常，Pk₀和活化能E都可由的實(shí)驗數(shù)據(jù)求出。在實(shí)驗求得Pk₀值后，再由式（4-33）算出，就可求得反應(yīng)的空間因素P。

雙分子反應(yīng)速率公式（4-34）和式（4-35）雖然是基于氣相中的單相反應(yīng)導(dǎo)出的，但可適用于液相反應(yīng)。由理想氣體推導(dǎo)出的平均速度的公式和由式（4-32）得出的公式（4-33）就不能適用于液相反應(yīng)。

以上均系對雙分子反應(yīng)講的。如果反應(yīng)是單分子反應(yīng)，例如某些物質(zhì)的分解、放射性元素的蛻變等，則此時反應(yīng)速率為：

　　        （4-36）

若反應(yīng)是三分子反應(yīng)，例如A+B+CD+E+F+…，則此時：

　　        （4-37）

或者2A+BD+E+F+…，則此時：

　　        （4-38）

而

　　        （4-39）

在上述計算式中有乘數(shù)2和是因為在反應(yīng)時物質(zhì)A的兩個分子與物質(zhì)B的一個分子碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。三分子反應(yīng)速率是很小的，因為三個分子同時碰撞的概率是不多的。在氣相反應(yīng)中，一般很少遇到三分子反應(yīng)，屬于這類反應(yīng)的只有NO參加的某些反應(yīng)，如：

　　        （4-40）

　　        （4-41）

此外，兩個原子的重合反應(yīng)和原子在雙鍵上的某些加成反應(yīng)，如H原子和O₂結(jié)合成自由基HO₂的反應(yīng)等，一般也是按三分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。所以，實(shí)際上常見的多分子化學(xué)反應(yīng)都是由一連串的雙分子碰撞反應(yīng)所組成，反應(yīng)級數(shù)常在1～2之間。

4.2.3　活化絡(luò)合物（過渡態(tài)）理論

如前所述，某些化學(xué)反應(yīng)速率的實(shí)測值（尤指一些復(fù)雜分子的化學(xué)反應(yīng)）與按活化分子碰撞理論導(dǎo)出的式（4-30）的計算結(jié)果相比，相差很大（小10⁶倍），其原因曾很長時間沒有能搞清楚。為了使計算結(jié)果符合實(shí)測值，就在阿累尼烏斯方程式中引進(jìn)一個修正系數(shù)P［見式（4-34）］。關(guān)于P的數(shù)值，單由碰撞理論是無法確定的，而需由所謂活化絡(luò)合物理論來確定。活化絡(luò)合物理論的創(chuàng)立才弄清上述的矛盾。這個理論假設(shè)所有的化學(xué)反應(yīng)都存在一個反應(yīng)物的中間絡(luò)合物狀態(tài)，這一狀態(tài)是一種不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)，中間絡(luò)合物能夠自發(fā)地以恒定的速率分解成生成物（但也有可能再分解為反應(yīng)物）。

設(shè)有原子A與分子BC間的反應(yīng)為A+BCAB+C，在其形成最后生成物AB分子以前，有一過渡狀態(tài)產(chǎn)生，其表現(xiàn)形式為活化絡(luò)合物A-B-C。在過渡期間，原子B暫時隸屬于原分子BC，同時它又隸屬于即將構(gòu)成的分子AB。形成活化絡(luò)合物A-B-C需要耗費(fèi)活化能，但當(dāng)形成以后，反應(yīng)就會自然而然地進(jìn)行下去。因此，根據(jù)活化絡(luò)合物理論，上述反應(yīng)應(yīng)按下列形式進(jìn)行：

A+BC （A-B-C）AB+C　　        （4-42）

活化絡(luò)合物的概念對活化能提出了一個明確的物理意義：活化能就是使反應(yīng)系統(tǒng)從初始反應(yīng)物轉(zhuǎn)變到活化絡(luò)合物需要的能量。換言之，如以初始反應(yīng)狀態(tài)作基準(zhǔn)，活化能E就是活化絡(luò)合物狀態(tài)的生成能。

反應(yīng)物吸收了一定能量E₁后，就被轉(zhuǎn)化為活化絡(luò)合物。活化絡(luò)合物或者分解成生成物放出能量E₂，或者回復(fù)到初始反應(yīng)物，而生成物卻不能達(dá)到活化絡(luò)合物狀態(tài)，因為對這一逆反應(yīng)過程需要的能量E₂較之其正反應(yīng)過程所需要的能量E₁要大得多。所以：

　　        （4-43）

由此可知，生成某些中間狀態(tài)的活化絡(luò)合物需要支出能量，所以無論后續(xù)反應(yīng)析出的能量怎樣多，但為了保證這一階段反應(yīng)的進(jìn)行，必須先支出一定數(shù)量的能量。因此可以認(rèn)為進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)必須克服某些能量上的障礙，必須具有活化能。所以，活化能本身并不是反應(yīng)熱效應(yīng)，而是反應(yīng)物達(dá)到中間絡(luò)合物狀態(tài)所需要吸收或提高的能量。但正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，它表示反應(yīng)物與生成物兩者化學(xué)位能之差。若，則反應(yīng)是放熱反應(yīng)，此時化學(xué)位能降低，放出熱量。反之，若，則反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，吸收熱量。

根據(jù)量子理論，按照反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間的平衡關(guān)系可以寫出反應(yīng)速率常數(shù)：

　　        （4-44）

式中　K^*——活化絡(luò)合物生成的熱力學(xué)平衡常數(shù)；

        h——普朗克量子數(shù)；

        N_A——阿伏伽德羅常數(shù)。

根據(jù)化工熱力學(xué)可得出：

　　        （4-45）

式中　ΔH^*——活化絡(luò)合物和初始反應(yīng)物狀態(tài)間的焓的變化，它等于或近似等于活化能，即：

　　        （4-46）

        ——活化絡(luò)合物和初始反應(yīng)物狀態(tài)間的熵的變化，或稱為活化熵。

由式（4-45）可得：

　　        （4-47）

將式（4-47）代入式（4-44）中，反應(yīng)速率常數(shù)可寫成：

　　        （4-48）

或

　　        （4-49）

比較式（4-35）和式（4-49），可得出：

　　        （4-50）

對于簡單的單原子或者雙原子分子反應(yīng)，通過式（4-50）計算的值和按碰撞理論導(dǎo)出的式（4-33）求得的值，兩者相差不多，因而此時P≈1。然而，對于復(fù)雜分子反應(yīng)，隨著活化絡(luò)合物的形成，熵有著很大的減少，因而使相對地較小，這就成為實(shí)驗確定的k₀值較小的原因，亦即此時P<1。

4.2.4　連鎖反應(yīng)

4.2.4.1　連鎖反應(yīng)理論

實(shí)驗證明有許多化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常常與按照化學(xué)反應(yīng)方程式根據(jù)前述活化分子碰撞理論求得的速率不相符合，例如氫的氧化反應(yīng)2H₂+O₂2H₂O，按此反應(yīng)式要形成H₂O必須要有三個富有能量的分子（活化分子）同時碰撞，然而這種可能性很小，因而H₂O的形成速率極慢。實(shí)際上，這個反應(yīng)在一定條件下（如在700℃高溫下）卻進(jìn)行得非常迅速，能瞬間完成，成為爆炸反應(yīng)。為了解釋這樣的現(xiàn)象，就逐漸發(fā)展了關(guān)于說明這類反應(yīng)機(jī)理的所謂連鎖機(jī)理的學(xué)說——連鎖反應(yīng)理論。按照這個理論，化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程實(shí)際上不是按照反應(yīng)方程式所示進(jìn)行，而是經(jīng)過中間階段，有中間活性產(chǎn)物產(chǎn)生。這些中間活性產(chǎn)物直接與原反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成新物質(zhì)，在形成新物質(zhì)的同時也形成中間活性產(chǎn)物，以使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。中間活性產(chǎn)物大都是很不穩(wěn)定的自由原子或離子（帶電荷的原子或原子團(tuán)）。由中間活性產(chǎn)物與原反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)要比原物質(zhì)分子直接發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)容易得多，因為前者反應(yīng)所需的活化能比后者小得多。這樣，反應(yīng)的進(jìn)行就避免了高能量的障礙，反應(yīng)速率就可以大大地提高。這類反應(yīng)就稱為連鎖反應(yīng)。這是由于一旦中間活性產(chǎn)物（或稱活化中心）被形成，不僅自己發(fā)生反應(yīng)，而且還可導(dǎo)致一系列新的活化中心發(fā)生反應(yīng)，這樣一環(huán)扣一環(huán)地相繼進(jìn)行，仿如鏈鎖一樣。在這里，中間活性產(chǎn)物就作為整個連鎖反應(yīng)中的中間鏈節(jié)（鏈載體）。

由于反應(yīng)是通過中間活性產(chǎn)物來進(jìn)行的，所以，測定到的反應(yīng)級數(shù)常不同于按化學(xué)反應(yīng)式計算所得的值，許多復(fù)雜反應(yīng)的級數(shù)低于計算值，且可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。

連鎖反應(yīng)可分下述三個過程。

（1）形成活性中心（即鏈的形成）

這是由原物質(zhì)生成活性中間產(chǎn)物的過程。這一過程是反應(yīng)中最困難的階段，它需要足夠的能量來分裂原物質(zhì)（反應(yīng)物）分子內(nèi)部的鍵以生成中間活性產(chǎn)物（鏈載體，如自由原子或基）。此過程一般是借光化作用、高能電磁輻射或微量活性物質(zhì)的引入來實(shí)現(xiàn)的。

（2）鏈的增長

這是由活性中間產(chǎn)物與原物質(zhì)作用產(chǎn)生新的活性中間產(chǎn)物的過程。如果在每一步中間反應(yīng)中都是由一個中間活性產(chǎn)物與原物質(zhì)作用產(chǎn)生一個新的中間活性產(chǎn)物，這樣，鏈?zhǔn)且灾本€形式增長，整個反應(yīng)則是以恒定的快速進(jìn)行。這樣的連鎖反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)或不分支連鎖反應(yīng)。如果在一個中間活性產(chǎn)物與原物質(zhì)作用后，產(chǎn)生的新的中間活性產(chǎn)物的數(shù)目多于一個，即多于初始時原有的活化中心數(shù)目，那么此時鏈就形成了分支，反應(yīng)速率將會急劇地增長，以致最后引起爆炸（即使在等溫下也會這樣）。這種反應(yīng)就稱為分支連鎖反應(yīng)。前述的氫的氧化反應(yīng)就是這類分支連鎖反應(yīng)的典型例子。此外，還有著火、爆炸反應(yīng)以及碳?xì)淙剂系娜紵磻?yīng)都帶有分支連鎖反應(yīng)的性質(zhì)。

上述反應(yīng)盡管過程相當(dāng)復(fù)雜，但由于這些反應(yīng)有不穩(wěn)定的自由原子或離子等參與，要求的活化能較低，所以化學(xué)反應(yīng)速率比原反應(yīng)物分子間直接碰撞進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)速率高得多。

（3）鏈的中斷

在分支連鎖反應(yīng)中活性中間產(chǎn)物將會不斷地產(chǎn)生分支，但活性中心的增長也不是無限制的。因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活化中心的濃度不斷增加，這樣就有可能引起活性中心彼此相碰而結(jié)合成穩(wěn)定的分子，如H+H+MH₂+M^*，從而中斷化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的鏈節(jié)。除此之外，活性中心還可能與容器壁相碰或與雜質(zhì)相碰而銷毀。所以活性中心的增殖是有限的。

每一次鏈的中斷都會引起反應(yīng)速率減緩以致中斷反應(yīng)繼續(xù)的發(fā)展，在某些不利場合下甚至還可使反應(yīng)完全停止。鏈的中斷可以由于下述幾種情況產(chǎn)生。

①兩個自由原子（活化中心）同時與另一個穩(wěn)定的分子或器壁相碰撞，此時該分子或器壁將兩個自由原子在碰撞時所釋放出來的能量帶走，使它失去活性而成為正常分子。

②若自由原子較大，當(dāng)彼此碰撞而生成分子時所釋放出的能量無需第三者將其帶走而可分配在產(chǎn)物分子的各鍵中而致鏈中斷。

③一個自由原子如果碰在器壁上而失去部分能量停留其上，一旦有其他自由原子碰到它就會變成正常分子而使鏈中斷。

因此，若要抑制一個不希望發(fā)生的連鎖反應(yīng)，可以采用以下三種措施來實(shí)現(xiàn)。

①增加反應(yīng)容器的表面積與容積的比值，以提供更多的表面積（器壁）去充當(dāng)?shù)谌呶矬w來吸收兩活化中心相撞時所釋放出來的能量。

②提高反應(yīng)系統(tǒng)中氣體的壓力，因在較高壓力下，兩個活化中心同時和第三者物體發(fā)生相互碰撞的機(jī)會增多，因而促進(jìn)了鏈的發(fā)生。

③在反應(yīng)系統(tǒng)中引入抑制劑。因抑制劑和活化中心更容易起作用，這樣就可以促進(jìn)鏈的中斷過程。

4.2.4.2　不分支連鎖反應(yīng)

氫和氯在光的作用下合成氯化氫H₂+Cl₂2HCl是不分支連鎖反應(yīng)的典型例子。從化學(xué)反應(yīng)方程式看來，這個反應(yīng)與另一雙分子反應(yīng)H₂+CO₂CO+H₂O在形式上相同，如果按雙分子反應(yīng)的速率公式來計算它們速率，兩者應(yīng)相接近，但實(shí)際上H₂+Cl₂的合成反應(yīng)速率要較后者大好幾千倍或更大，其原因就在于H₂+Cl₂的反應(yīng)不是簡單反應(yīng)，而是復(fù)雜的連鎖反應(yīng)。

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系按照下述方式進(jìn)行。

（1）鏈的形成

　　        

（2）鏈的增長

　　        （4-51）

在這里，由于氯離解所需活化能比氫離解所需的活化能小，故在光的作用下氯吸收光能而離解成為自由氯原子，成為反應(yīng)的活化中心，這是反應(yīng)的開始，稱為鏈的形成。自由氯原子和氫分子合成HCl的反應(yīng)所需的活化能很小，而反應(yīng)H₂+Cl₂2HCl所需活化能就很大，所以氯原子濃度雖然很小，并與氫分子碰撞次數(shù)亦很少，但反應(yīng)速率卻較氫分子和氯分子直接反應(yīng)要大得多。由反應(yīng)②形成的氫原子又與氯分子作用生成HCl和一個自由氯原子，這一反應(yīng)較反應(yīng)①所需活化能更小，因此它的反應(yīng)速率更快，由此產(chǎn)生的氯原子又立即重復(fù)前述反應(yīng)。此后反應(yīng)②和③就不斷地交替進(jìn)行。從這一反應(yīng)過程可以看出，通過這樣一個鏈的增長過程，活性中間產(chǎn)物（在這里是自由氯原子）的數(shù)量并沒有改變，這一點(diǎn)是不分支連鎖反應(yīng)的特征。

在這樣一個連鎖反應(yīng)歷程中，一個氯原子引起反應(yīng)②及③以后，生成兩個HCl分子和一個自由氯原子，這個氯原子又重新參加化學(xué)反應(yīng)，因而這一過程（反應(yīng)②和反應(yīng)③）可以看做是一個環(huán)節(jié)，整個連鎖反應(yīng)就由這些環(huán)節(jié)構(gòu)成。

在每個環(huán)節(jié)均有1個H₂分子和1個Cl₂分子參加反應(yīng)，且生成2個HCl分子，因此總的反應(yīng)式可寫成：

　　        （4-52）

或

　　        （4-53）

在反應(yīng)中所產(chǎn)生的活性中間產(chǎn)物——自由氯原子在無特殊情況下（即無鏈的中斷發(fā)生）可以繼續(xù)存在下去，直到反應(yīng)混合物完全耗盡為止。如果發(fā)生了鏈的中斷，則連鎖反應(yīng)就會終止。

連鎖反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率主要取決于這些中間反應(yīng)中化學(xué)反應(yīng)速率最慢的反應(yīng)。由上述可知，反應(yīng)②的速率較氯分子和氫分子直接反應(yīng)要快得多（快幾萬倍），而反應(yīng)③的速率較反應(yīng)②更快，它幾乎在瞬間內(nèi)就完成，故最終生成物HCl的形成速率基本上由反應(yīng)②所決定，亦即：

　　        （4-54）

式中　2——上述反應(yīng)中，一個氯原子可獲得兩個HCl分子；

        E₂——反應(yīng)②所需的活化能；

        ——原子氯的濃度，可由反應(yīng)的平衡條件來確定：

　　        （4-55）

或

　　        （4-56）

式中　，——反應(yīng)①的正逆向反應(yīng)速率常數(shù)。

這樣式（4-54）的反應(yīng)速率公式就可寫成：

　　        （4-57）

        　　        （4-58）

式中　k——與溫度有關(guān)的該連鎖反應(yīng)的速率常數(shù)，它包括氯分子Cl₂離解的影響。

按式（4-58）計算出的氯化氫形成速率W_HCl較之由氯分子和氫分子直接反應(yīng)且按雙分子反應(yīng)公式計算的值要大近十萬倍。當(dāng)然，實(shí)際的反應(yīng)速率可能比理論計算值低些，這是因為混合氣體中含有的雜質(zhì)和器壁的存在會阻礙鏈的增長。

從式（4-58）的表達(dá)形式上還可看出，不分支連鎖反應(yīng)的速率所遵循的規(guī)律類似活化分子碰撞的反應(yīng)規(guī)律，即隨著溫度的升高按指數(shù)規(guī)律急劇地增長，所不同的僅在于連鎖反應(yīng)的活化能較之簡單反應(yīng)更小。此外，反應(yīng)級數(shù)也不一定等于總反應(yīng)式中的反應(yīng)分子數(shù)，在上例中反應(yīng)級數(shù)為1.5。還有，反應(yīng)是否發(fā)生或繼續(xù)進(jìn)行還需由活性中間產(chǎn)物的形成或消失的情況來決定。

在密閉容器中分支連鎖反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間的變化有以下特點(diǎn)。

①在反應(yīng)初期，由于活性中心濃度不高，故反應(yīng)速率較低。經(jīng)過一定的時間后，活性中心的濃度因分支連鎖反應(yīng)而增加到相當(dāng)數(shù)量，反應(yīng)速率才能顯著增加。所需的這一段時間稱為感應(yīng)期，以τ₁表示，τ₁的長短取決于初始的活性中心濃度、溫度，可燃混合氣中所含雜質(zhì)以及進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的容器形狀與壁面材料等。

②隨著時間的增長，活性中心的濃度將因連鎖反應(yīng)而迅速增加，反應(yīng)速率也將激烈上升，直到達(dá)到最大值W_max為止。這時就形成所謂分支連鎖反應(yīng)的爆炸式反應(yīng)，這種爆炸式反應(yīng)是由于活性中心迅速增殖所造成的，即使在等溫條件下亦可能發(fā)生。

③當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到W_max后，隨著反應(yīng)物的消耗，反應(yīng)物的濃度和活性中心濃度都將逐步減少，故反應(yīng)速率也將隨之而逐步降低。

4.2.4.3　分支連鎖反應(yīng)——爆炸反應(yīng)

分支連鎖反應(yīng)，在每一次鏈的增長過程中，活性中間產(chǎn)物的數(shù)量將比它在初始時的數(shù)量增多，由于活性中間產(chǎn)物的數(shù)量不斷增多，反應(yīng)速率就急劇加快，最后發(fā)生爆炸。如氫的氧化反應(yīng)：

2H₂+O₂ 2H₂O+Q　　        （4-59）

由于氫的活化作用，使氫分子分解成氫原子。

H₂+M^* 2H+M　　        （4-60）

式中　M^*——具有高能量的活化分子。

當(dāng)M^*與氫分子H₂碰撞時，使氫分子分解為氫原子H，從而形成活性中心。這一反應(yīng)進(jìn)行較慢，故由此獲得氫原子數(shù)量是不多的，但原子氫形成后會引起如下的一系列反應(yīng)。

慢反應(yīng)：　　H+O₂ OH+O （E=75.4kJ/mol）　　        （4-61）

快反應(yīng)：　　O+H₂OH+H（E=25.1kJ/mol）　　        （4-62）

較快反應(yīng)：　　OH+H₂ H₂O+H（E=41.9kJ/mol）　　        （4-63）

以上4個環(huán)節(jié)均屬鏈的形成過程。將上述反應(yīng)加以綜合，可看出該連鎖反應(yīng)基本環(huán)節(jié)的總效果相當(dāng)于：

H+O₂+3H₂ 2H₂O+3H　　        （4-64）

這就是說，一個活性中心（H原子）在經(jīng)過一個連鎖基本環(huán)節(jié)后，除產(chǎn)生生成物H₂O外，還將再生出三個活性中心（H原子）。這些活性中心又將形成另外三個鏈的起點(diǎn)，重復(fù)上述連鎖反應(yīng)的各環(huán)節(jié)。這樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性中心將不斷增加，使化學(xué)反應(yīng)不斷加速，從而達(dá)到很高的化學(xué)反應(yīng)速率。

通過對氫氧火焰進(jìn)行光譜分析測量其中H原子和OH基濃度，結(jié)果表明，上述反應(yīng)機(jī)理是合理的。

由上所述，在這個單個連鎖環(huán)節(jié)中，反應(yīng)最慢的是具有活化能最大的反應(yīng)，因此整個系統(tǒng)的總反應(yīng)速率，亦即生成物H₂O的形成速率就由該反應(yīng)的速率來決定。又因在每個連鎖環(huán)節(jié)中，一個氫原子參加反應(yīng)后將產(chǎn)生兩個H₂O分子，所以生成物H₂O的形成速率為：

　　        （4-65）

在這里氫原子濃度因鏈的分支不斷地隨著時間進(jìn)展而增多，因而也隨著時間而加快。這就是分支反應(yīng)的一個特點(diǎn)。

一般來說，分支連鎖反應(yīng)過程可分為三個主要階段：感應(yīng)期、爆炸期和穩(wěn)定期。在感應(yīng)期內(nèi)，活化中心在逐漸積累，反應(yīng)速率極微，放出熱量也很少。此時外界因素可以影響感應(yīng)期的長短，例如，提高反應(yīng)混合氣的溫度或增加活化中心初始時的濃度等均可使感應(yīng)期縮短；反之，在反應(yīng)混合氣中添加促使活化中心再結(jié)合的抑制劑，如在低壓時往容器內(nèi)添加碎玻璃吸收氫原子等，則會使感應(yīng)期延長，甚至?xí)偈狗磻?yīng)中斷。

當(dāng)活化中心濃度迅速增大時，反應(yīng)速率也迅速上升，一直到活化中心濃度達(dá)到最大值為止，此時就形成了所謂分支反應(yīng)的爆炸現(xiàn)象。這種爆炸與熱爆炸有本質(zhì)上的不同，熱爆炸是由于溫度提高而使活化分子增多所致，鏈鎖爆炸則是由于活性中間產(chǎn)物迅速增殖的結(jié)果，所以這種爆炸即使在等溫下亦會發(fā)生。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到極大速率之后就成為準(zhǔn)穩(wěn)定過程，此時由于反應(yīng)物濃度和活化中心數(shù)在逐漸減少，故反應(yīng)速率也就逐漸減慢。在這一階段內(nèi)大量地釋出反應(yīng)熱。

連鎖反應(yīng)理論對燃燒過程具有很重要的作用。因為烴類化合物燃料的氧化過程（即燃燒過程）大都屬于分支連鎖反應(yīng)。實(shí)驗研究表明，烴類化合物在燃燒過程中有感應(yīng)期存在，且據(jù)光譜分析，在火焰中存在有自由基（OH）和大量的氫原子（H），這表明在燃燒過程中存在中間反應(yīng)物和活性中心，同時在燃燒過程中也存在有爆炸階段，不過，燃燒過程不同等溫過程，它的溫度是隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐步提高的，而在不同溫度和壓力下反應(yīng)機(jī)理將有所不同，故在碳?xì)淙剂蠈?shí)際燃燒過程中感應(yīng)期和爆炸期內(nèi)反應(yīng)速率的變化和等溫分支連鎖反應(yīng)稍有不同，實(shí)際燃燒過程要比等溫分支連鎖反應(yīng)復(fù)雜得多。在不同溫度和壓力下，反應(yīng)機(jī)理可能都不相同。事實(shí)上，在燃燒過程中，熱爆炸和鏈鎖爆炸等因素是同時存在且相互促進(jìn)的。