第二節　微乳劑的理論基礎

關于微乳形成的機理有多種：瞬時負界面張力理論、雙重膜理論、幾何排列理論、R比理論、膠團增溶理論等。

一、瞬時負界面張力理論

普通乳狀液的形成一般需要外界提供能量，如經過攪拌、超聲粉碎、膠體磨處理，而微乳液的形成是自發的。Schulman和Prince認為微乳液是多相體系，它的形成是界面增加的過程，從表面活性劑和助表面活性劑在油水界面上吸附形成作為第三相的混合膜出發，認為在助表面活性劑的作用下，產生混合吸附，使油水界面張力可降至超低值（10-5～10-3mN/m），以致產生瞬時負界面張力（σt＜0）。由于負界面張力是不能存在的，因此體系將自發擴張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面，而使其體積濃度降低，直至界面張力恢復至零或微小的正值。這種由瞬時負界面張力而導致的體系界面自發擴張的結果就形成了微乳液。

依此理論可知，微乳液的形成與制造方法無關，它只是由普通乳液突變自發形成的。當液滴粒子在熱運動下發生碰撞而聚結時，則界面面積縮小，液滴粒子變大又會形成暫時負界面張力，使液滴粒子再次分散變小，以增大界面積，使負界面張力消除，體系又達到平衡。因此微乳液是熱力學穩定體系，分散相液滴粒子不會聚結和分層。

負界面張力說雖然解釋了微乳液的形成和穩定性，但因負界面張力無法用實驗測定，因此這一機理尚缺乏實驗基礎，同時也不能說明為什么微乳液會有O/W型和W/O型，或者為什么有時只能得到液晶相而非微乳液。

二、雙重膜理論

1955年，Schulman和Bowcott提出吸附單層是第三相或中間相的概念，并由此發展到雙重膜理論：在油-水-表面活性劑（和助表面活性劑）體系中可組成混合膜。在混合界面膜兩側形成不同特性的油/膜界面和水/膜界面（這種膜又稱雙層膜）。這兩個界面分別與水、油的相互作用的相對強度決定了界面的彎曲及其方向，從而決定了微乳體系的類型。

雙重膜理論從雙界面張力來解釋這種彎曲的方向選擇。吸附層作為油/水之間的中間相，分別與水、油接觸，那么在水、油兩邊就分別存在兩個界面張力或膜壓，而總的界面張力或膜壓為兩者之和。若油/膜界面張力和水/膜界面張力相等時膜呈平面狀，不會彎曲。實際上膜兩側性質不同，張力不同，雙重膜將受到一個剪切力作用而發生彎曲，高膜壓一邊的面積增大，低膜壓一邊的面積減小，直到膜兩側的膜壓相等為止。膜彎曲后，膜兩側每個表面活性劑分子的表觀面積不相等，若油側表面活性劑分子展開程度比水側小，則形成O/W型微乳液，反之形成W/O型微乳液。見圖1-3。

進一步研究表明，中間相并非是表面活性劑或助表面活性劑完全充滿，其中有油和水穿插在界面膜中。雙重膜理論認為微乳液形成的兩個必要條件：

① 在油/水界面有大量表面活性劑和助表面活性劑混合物的吸附。

② 界面具有高度柔性。

三、幾何排列理論

Robbins、Mitchell和Ninham等學者從雙親物聚集體中分子的幾何排列考慮，提出了界面膜中排列的幾何模型，并成功地解釋了界面膜的優先彎曲和微乳液的結構問題。

在雙重膜理論的基礎上，幾何排列模型或幾何填充模型認為界面膜在性質上是一個雙重膜，即極性的親水基頭和非極性的烷基鏈分別與水和油構成分開的均勻界面。在水側界面，極性頭水化形成水化層，而在油側界面，油分子是穿透到烷基鏈中的。幾何填充模型考慮的核心問題是表面活性劑在界面上的幾何填充，用一個參數即填充系數v/(a0lC)來說明問題，其中v為表面活性劑分子中烷基鏈的體積；a0為表面活性劑極性頭的最佳截面積；lC為烷基鏈的長度（約為充分伸展的鏈長之80%～90%)。界面的優先彎曲取決于此填充系數，而此填充系數受到水和油分別對極性頭和烷基鏈溶脹的影響。當v/(a0lC)=1時，界面是平的，形成層狀液晶相，有利于雙連續相結構的形成；當v/(a0lC)＞1時，烷基鏈的橫截面積大于極性頭的橫截面積，界面發生凸向油相的優先彎曲，導致形成反膠團或W/O型微乳液；反之當v/(a0lC)＜1時，有利于形成O/W型微乳液。W/O型和O/W型微乳液之間的轉相即是填充系數變化的結果。如圖1-4所示。

假定隨著界面的彎曲，極性頭的最佳截面積不改變，Mitchell和Ninham提出，O/W型液滴存在的必要條件為：1/3＜v/(a0lC)＜1；而當v/(a0lC)＜1/3時，形成正常膠團。隨著v/(a0lC)的增大，O/W型液滴的尺寸增大，直至v/(a0lC)=1時，O/W型液滴的直徑達到無限大，即形成平的界面。這時，若是雙連續相，則體系中的油、水體積相等，達到最佳增溶，但也可能形成液晶相。不論哪種結構，這正是發生O/W型到W/O型結構轉變的邊界。當v/(a0lC)＞1時，隨著此比值的增加，W/O型液滴尺寸減小。因此表面活性劑在界面的幾何填充在決定微乳液和膠團的結構、形狀方面起了重要作用。

幾何填充模型成功地解釋了助表面活性劑、電解質、油的性質以及溫度對界面曲率，以及這些因素對微乳液的類型或結構的影響。

四、R比理論

R比理論從最基本的分子間相互作用出發，認為表面活性劑、助表面活性劑、水和油之間有相互作用，這些相互作用的疊加決定了界面膜的性質。該理論的核心是定義了一個內聚作用能比值，稱為R比值或R比，并將其變化與微乳液的結構和性質相關聯。

R比理論首先確定了表面活性劑存在下界面的微觀結構。在微乳液體系中存在三個相區，即水區（W）、油區（O）和界面區或雙親區（C）。真正的分界面是表面活性劑親水基和親油基的連接部位，如圖1-5所示。在界面區域存在多種分子間相互作用，這里歸結為內聚作用能。以Axy表示單位面積上分子x與分子y之間的內聚能。

界面區存在水、油和表面活性劑，表面活性劑又可分為親水部分（H）和親油部分
（L）。于是在表面活性劑的親油基一側，存在著油分子之間的內聚能Aoo，表面活性劑親油基之間的內聚能All和表面活性劑親油基與油分子間的內聚能ALco（co表示滲透到C層中的油分子）；而在另一側則存在水分子之間的內聚能Aww，表面活性劑親水基之間的內聚能Ahh和表面活性劑親水基與C區水分子之間的相互作用能AHcw。此外還存在著表面活性劑親油基與水之間、親水基與油之間的相互作用ALcw和AHco，但這兩種相互作用相對于其他相互作用很弱，可忽略不計。綜合考慮了C區中所有相互作用，Winsor將R比定義為：

R=（Aco-Aoo-All）/（Acw-Aww-Ahh）　　（1-1）

R比反映了C區對水和油的親和性的相對大小，因此它決定了C區的優先彎曲。由于R比中的各項都取決于體系中各組分的化學性質、相對濃度以及溫度等，因此R比將隨體系的組成、濃度、溫度等的變化而變化。微乳液體系結構的變化可以體現在R比的變化上，因此R比理論能成功地解釋微乳液的結構和相行為，從而成為微乳液研究中的一個非常有用的工具。

根據R比理論，油、水、表面活性劑達到最大互溶度的條件是R=1，并對應于平的界面。R=1時，理論上C區既不向水側，也不向油側優先彎曲，即形成無限伸展的膠團。當R的平均值不為1時，C區對水和油的親和性不再相等，于是C區將發生優先彎曲。當R＜1時，隨著R的減小，C區與水區的混溶性增大，而與油區的混溶性減小。C區將趨向于鋪展于水區，結果C區彎曲以凸面朝向水區。隨著R比的增大，C區的曲率半徑增大，導致膠團膨脹而形成O/W型微乳液。當R＞1時，變化正好相反，C區趨向于在油區鋪展。隨著R的減小，反膠團膨脹形成W/O型微乳液。

五、膠團增溶理論

由于微乳液在很多方面類似于膠團溶液，如外觀透明，熱力學穩定等，特別是當分散相含量較低時，微乳液更接近膠團溶液，并且伴隨從膠團溶液到微乳液的結構轉變，在許多物理性質方面并無明顯的轉折點，因此Shinoda和Friberg認為微乳液是脹大的膠團。當表面活性劑水溶液濃度大于臨界膠束濃度值后，就會形成膠團溶液，此時加入一定量油（亦可以和助表面活性劑一起加入），油類的溶解度顯著增大，這表明起增溶作用的內因是膠團。隨著這一過程的進行，進入膠束中的油量增加，進入膠團的油量不斷增加，使膠團膨脹形成微乳液，如圖1-6所示，故有人將微乳液稱為“膠團增溶溶液”或“膨脹的膠團溶液”。由于增溶作用能使油類的化學勢顯著降低，使體系更加穩定，即增溶在熱力學上是穩定的，只要外界條件不改變，體系就不會隨時間而改變。也由于增溶膠團作用是自發進行的，故形成的微乳液能自發進行也是必然的。