第二章　懸 浮 劑

第一節　概 述

農藥懸浮劑是國內外農藥行業公認的環境友好型劑型之一，也是聯合國糧農組織（FAO）推薦的4種環保型劑型之一，一度被稱為“劃時代”的新劑型。這一劑型的出現，將農藥制劑加工技術提高到了一個全新的水平，給許多具有既不親水又不親油農藥的生產和應用開創了廣闊發展前景和新的契機。懸浮劑是在20世紀70年代發展起來的一種新劑型，在農藥制劑發展史中相對較短，近幾十年在國內外發展極為迅速并處于不斷完善中，已部分取代了可濕性粉劑和乳油，也逐漸成為替代粉狀制劑的優良劑型。

一、懸浮劑基本概念

農藥懸浮劑（suspension concentration，SC），國外又稱流動劑（flowable formulation），國內俗稱膠懸劑、濃縮懸浮劑。本章中農藥懸浮劑是指以水為分散介質，將原藥、助劑（潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、穩定劑、pH調節劑和消泡劑等）經濕法超微粉碎制得的農藥劑型。其基本原理是在表面活性劑和其他助劑作用下，將不溶或難溶于水的原藥以一定細度（粒徑0.5～5μm，平均2～3μm）分散到水中，形成一種高懸浮、能流動、穩定的固液分散體系。

懸浮劑是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥活性成分最多、加工工藝最為成熟、相對成本較低和市場前景非常好的新劑型。該劑型在藥效、環保、安全和經濟四方面綜合性能與其他劑型相比有許多優點：

① 具有較高的藥效。有效成分微粒小，便于有害生物的攝取和吸收，提高對靶標的作用力；同時由于表面活性劑的作用使制劑在施藥后具有良好的潤濕、展著和滲透等性能；制劑中的增黏劑也會在一定程度上提高藥劑施藥后的附著性能，甚至有時會起到緩慢釋放的效果。

② 對環境友好。無粉塵污染，且可以與水任意比例分散，便于使用；以水為介質，不使用有毒有害溶劑，無異味，清潔文明生產，環境相容性好。

③ 安全。無粉塵飄移、無有害溶劑的加入，對生產者和使用者安全；同時以水為介質，無閃點問題，貯藏和運輸中安全可靠；其次不使用有機溶劑，可避免有機溶劑產生的藥害問題。

④ 經濟。以水為基質，溶劑成本遠低于其他劑型；懸浮劑密度大，可加工成高濃度制劑，減少庫存量，節省包裝、貯運費用。

二、懸浮劑的配方組成

農藥懸浮劑是由不溶或微溶于水的固體原藥借助某些助劑，通過濕法超微粉碎，比較均勻地分散于水中，形成一種顆粒細小的高懸浮、能流動的、穩定的固液分散體系。

凡是能在水中長期穩定不分解，不溶于水或微溶于水（在水中溶解度小于100mg/L）的農藥均可制成懸浮劑。熔點大于60℃的固體農藥可制成懸浮劑。懸浮劑通常是由有效成分、潤濕分散劑、增稠劑、抗沉淀劑、消泡劑、防凍劑和水等組成，是農藥加工的一種新劑型。典型的懸浮劑劑型的基本組成（g/L計）如下：

三、懸浮劑的質量評價體系

1. 性能要求

懸浮劑的主要性能指標有：有效成分含量、外觀、流動性、分散性、懸浮率、黏度、細度、pH值、貯存穩定性等。生產控制中必檢指標有：有效成分含量、懸浮率、細度和pH值。

（1）有效成分含量。懸浮劑主要由三部分組成：原藥、助劑和水。有效成分含量就是指懸浮劑中原藥的含量，受原藥理化性狀、助劑性能及設備性能等多種因素制約，懸浮劑大部分產品的有效成分含量都在50%以下，隨著濕磨設備的改進和助劑性能的優化，目前有的產品的有效成分含量已經可以達到50%以上，如80%敵草隆SC（寧夏新安科技有限公司），687.5g/L 氟菌·霜霉威SC（德國拜耳作物科學有限公司）等。

（2）流動性。流動性是懸浮劑的重要性能指標。它不僅影響加工過程的難易，而且直接影響計量、包裝和應用。流動性好，加工容易，使用也方便。影響懸浮劑流動性的主要因素是制劑中原藥含量和制劑的黏度。若原藥含量高，意味著體系的含固量高，分散介質減少，黏度增大，流動性差。

（3）分散性。分散性是指原藥粒子懸浮于水中分散成微細個體粒子的能力。分散體系中的粒子受兩種作用力的作用：一種是重力，如果顆粒的密度比介質大的話，顆粒就會因重力作用而沉降，根據Stokes定律，顆粒的粒度越大，其沉降速度越大，破壞分散性。反之，顆粒粒度過小，粒子表面的自由能就越大，布朗（Brownian）運動越劇烈，顆粒之間相互碰撞概率增大，由范德華力引起顆粒團聚，團聚的粒子在宏觀上表現為沉降、黏底，甚至是結塊。懸浮液分散性的提高，除了要保證顆粒的細度外，還需要避免團聚發生，最主要的辦法就是加入分散劑。分散劑選擇適當，不僅可以阻止原藥粒子的團聚，而且可以獲得良好的分散性。

（4）懸浮性。懸浮性是指分散的原藥粒子在懸浮液中保持懸浮時間長短的能力。懸浮性包括兩個方面：一是在貯存期間具有好的懸浮性，不分層、絮凝、結塊。二是在兌水使用時，原藥顆粒能均勻地懸浮在介質水中，便于使用，發揮最大藥效。由于懸浮劑是粗分散體系，具有較大的表面自由能，加入表面活性劑或高分子物質可以有效地阻止顆粒的團聚行為。懸浮劑也屬于動力學不穩定體系，分散液中的農藥粒子必然在重力場的作用下，發生自由沉降，其自由沉降的速度符合Stokes定律，即沉降速度與粒子直徑、分散相與分散介質密度差、體系黏度有關。只有綜合調整好三者之間的平衡，才能得到一個穩定的懸浮體系。

（5）細度。細度是指懸浮液中懸浮粒子的大小。在砂磨工藝中，懸浮粒子的細度是通過濕法粉碎完成的，任何懸浮劑無論用什么型號的粉碎設備、進行何種形式或多長時間的粉碎，都不可能得到均一粒徑、形狀相同的粒子，而只能是一種不均勻的、具有一定粒徑分布的粒子群體。對其細度的評價，通常采用粒子平均直徑和粒徑分布的方法，才能比較客觀地反映出懸浮劑中粒子的大小。平均粒徑從宏觀上說明懸浮劑的平均細度，粒度分布則進一步說明粒子的群體結構。

懸浮劑的細度直接與懸浮率有關，一般來說，細度越細，分布越均勻，懸浮率越高。故在研發、生產過程中應嚴格控制懸浮劑的細度，我國一般控制在1～5μm。目前測量懸浮劑細度的方法一般有兩種：一種是目測法，借助顯微鏡觀察統計，計算出懸浮劑粒子的算術平均值，具有相對準確性，但受到取樣的均勻性和樣本容量的影響，結果并不精確可靠，且不能對粒徑分布做準確描述。另一種是采用先進的儀器測定，如激光粒度分布儀，具有分析速度快、分析結果準確可靠，且能同時給出平均粒徑值和粒徑分布圖。

（6）黏度。黏度是懸浮劑的重要指標之一。黏度高，體系穩定性好，反之，穩定性差。然而黏度過高容易造成流動性差，甚至不能流動，給加工、計量、分裝、使用帶來一系列困難。因此，在生產過程中有效控制懸浮劑產品的黏度意義重大，由于制劑品種不同，黏度各異，懸浮劑產品的黏度一般控制在400～3000mPa·s之間（采用旋轉黏度計法測定）。

（7）pH值。根據原藥的性質和體系的物理穩定性的要求調節懸浮劑的pH值。農藥有效成分通常在中性或弱酸性介質中比較穩定，在較強的酸性或堿性條件下容易分解，一般pH值在6～8之間為宜，視具體品種要求而定。尤其值得注意的是在懸乳劑（SE）、微囊懸浮-懸浮劑（ZC）的生產中，懸浮劑是最終產品的中間體，因此應綜合考慮最終產品體系酸堿度的要求來控制懸浮劑的pH值。

（8）起泡性。起泡性是指懸浮劑在生產和兌水稀釋時產生泡沫的性質。泡沫的來源主要有兩方面：一是表面活性劑溶解在水中產生的；二是在高速粉碎過程中空氣被帶入體系中形成微小氣泡。泡沫不僅給生產帶來困難，降低研磨效率，影響產品計量，而且還會影響噴霧效果，進而影響藥效。懸浮劑的泡沫可通過選擇合適的助劑體系得到解決，必要時還可加抑泡劑或消泡劑，也可以通過改進生產工藝和提高設備性能有效降低生產階段泡沫的產生。

（9）貯存穩定性。貯存穩定性是指制劑貯存一定時間后，理化性質變化大小的指標，變化越小，說明貯存穩定性越好，反之則差。貯存穩定性是懸浮劑一項重要的性能指標，它直接關系產品的性能和應用效果。貯存穩定性通常包括貯存物理穩定性和貯存化學穩定性。

貯存物理穩定性是指制劑在貯存過程中原藥粒子相互黏結和團聚而形成的分層、析水、絮凝和結塊，及由此引起的流動性、分散性和懸浮性的降低或破壞。貯存化學穩定性是指制劑在貯存過程中，由于原藥與連續相水和助劑的不相容性或pH值變化而引起的原藥分解，使有效成分含量減少。提高貯存穩定性的有效方法是選擇合適的有效成分含量、助劑及適宜的體系pH值。

貯存穩定性的測定通常采用加速試驗法，即熱貯穩定性、低溫穩定性試驗。FAO法是將制劑密封后放置在（54±2）℃下貯存14d和（0±1）℃貯存7d，然后檢測制劑的粒徑、分散性、懸浮性、分解率等指標是否合格。

2. 質量控制指標

為了保證農藥懸浮劑的產品性能，我國化工行業標準《農藥懸浮劑產品標準編寫規范》（HG/T 2467.5—2003）中規定，農藥懸浮劑產品應控制的項目指標有：有效成分含量、相關雜質限量、酸堿度或pH值范圍、懸浮率、傾倒性、濕篩試驗、持久起泡性、低溫穩定性、熱貯穩定性。

3. 理化性質指標測試

為完善農藥登記管理基礎標準，為農藥風險評估和農藥安全性管理提供技術支撐等，我國行業標準《農藥理化性質測定試驗導則》系列標準NY/T 1860—2016中規定，農藥懸浮劑產品應測定的項目指標有：pH值、外觀（包括顏色、狀態、氣味）、爆炸性、閃點、對包裝材料腐蝕性、密度、黏度。

4. 2年常溫貯存試驗

為完善農藥登記管理基礎標準，提高農藥產品的市場準入門檻，保證農藥產品在2年貨架期內的質量等，我國農藥行業標準《農藥常溫貯存穩定性試驗通則》（NY/T 1427—2016）中規定，農藥懸浮劑產品應測定的項目指標有：產品包裝、有效成分含量、pH值、外觀（包括顏色、狀態、氣味）、濕篩試驗、懸浮率、傾倒性、自發分散性。

四、懸浮劑發展現狀

懸浮劑是農藥制劑中發展歷史較短，并處于不斷完善的一種新劑型。這一新劑型的出現，給難溶于水和有機溶劑的固體農藥制劑化生產和應用提供了新的契機。近十多年來，隨著固液分散體系穩定性、膠體化學、表面化學的廣泛、深入研究，激光粒度儀、流變儀、差示量熱掃描儀、動態表面張力儀等先進測試儀器的使用，濕磨工藝技術和設備不斷改進和完善，表面活性劑在原藥顆粒表面的吸附機理、作用機理逐步揭示，新的高品質分散劑、潤濕劑等表面活性劑和其他添加劑逐步涌現，使農藥懸浮劑獲得迅速發展，懸浮劑已成為農藥劑型中最基本和重要的劑型。

1948年英國ICI公司首次使用砂磨機成功研制懸浮劑，1966年，美國施多福公司開始銷售懸浮劑商品，隨后英國、德國、日本等國積極研制農藥懸浮劑，并投入工業化生產。美國20世紀80年代初上市的懸浮劑品種就達到29種，懸浮劑在1993年和1998年所占比例分別為10%和13%。在英國，懸浮劑發展得最為迅速，早在1993年懸浮劑已占其整個農藥劑型市場銷售的26%，超過乳油（占24%）和可濕性粉劑（占17%），位居第一。據英國植保協會（BCPC）出版的農藥手冊上列出的劑型可見，乳油所占比例已從43%下降到28%，可濕性粉劑仍保持在19%的份額，水分散粒劑從4%上升至12%，而懸浮劑卻從8%增長到16%，據統計，在全球2010年安全的農藥新劑型中涉及懸浮劑的活性成分多達275個，遠超過其他新劑型。值得關注的是，最近幾年國外農化公司開發的一些非常有特點，而且已進入中國市場并得到廣泛認可和使用的新農藥品種，其加工劑型大多都以懸浮劑為主（表2-1）。

從表2-1可以看出，近年來，跨國公司的農藥專利品種都直接加工成懸浮劑，有些產品已進入中國市場，并得到用戶的廣泛認可。另外在2009～2015年專利到期或即將到期的農藥品種也大多加工成懸浮劑。

特別注意到近年來國外懸浮劑正朝著高濃度方向發展，主要目的是可以減少庫存量，降低生產費用以及包裝和貯運成本。早在2004年，國外農化公司在我國登記的懸浮劑品種中有1/3是高濃度懸浮劑品種，如50%草除靈SC、500g/L異丙隆SC、500g/L異菌脲SC、430g/L戊唑醇SC、500g/L甲基硫菌靈SC、600g/L吡蟲啉SC和540g/L噻苯·敵草隆SC等產品。這也說明國外懸浮劑加工技術和生產設備已得到不斷完善和提高，國外許多著名公司，如Clariant、Rhodia、Huntsman、Akzo-Nobel、Croda、Lamberti和Takemoto等表面活性劑公司提供高質量表面活性劑（潤濕劑和分散劑）以及添加劑的選用獲得成功，使得懸浮劑產品品質進一步得到提升。

我國懸浮劑的研究起步較晚，1977年開始懸浮劑的研制，之后沈陽化工研究院先后研制了多菌靈、莠去津、滅幼脲等懸浮劑，并投入工業化生產。與此同時，吉林市農藥化工研究所研制了三嗪類懸浮劑，上海、安徽等科研單位和企業相繼研制了多種農藥懸浮劑并投入生產。迄今為止，對懸浮劑的研究和開發已經做了許多工作，在配方研究、加工工藝和制劑品種、數量上都獲得了較大發展，已成為除EC和WP之外最重要的劑型。2003年，我國已登記的主要懸浮劑品種已有168種；2004年底，獲登記的農藥懸浮劑品種已超過200種；2006年，獲登記的農藥懸浮劑品種已超過349種；而2008年國內登記品種達395個（包括國外登記的76個），2011年國內登記的懸浮劑品種達到520個，截至2015年國內登記的懸浮劑品種達到767個。2005年國內懸浮劑登記品種（包括衛生制劑在內）約占制劑品種的5.8%，而到2008年國內懸浮劑登記品種，約占制劑品種的7.18%；到2009年，懸浮劑約占整個農藥登記劑型比例的10%；2015年國內懸浮劑登記品種，約占制劑品種的24%。

與發達國家相比，我國懸浮劑制劑技術的研究水平不夠高，農藥生產企業的自主研發能力也較弱。國內現行產品標準中許多技術指標都與國外先進產品存在差異，如國內的常規品種一般只要求粒徑（D98）在5μm以下，而國外優良品種一般達到3μm以下。此外，從產品實際應用和貯存過程中也可以看出這種差距，瑞士先正達公司的25%嘧菌酯懸浮劑、德國巴斯夫的240g/L蟲螨腈懸浮劑、德國拜耳公司的350g/L吡蟲啉懸浮劑等產品都能保持貯存2年貨架期不分層。而國內懸浮劑產品品質良莠不齊，能夠達到這種水平的產品很少。市場上有很多產品存放一段時間后產生分層、析水和沉淀；甚至于個別產品存在嚴重結底問題，不易攪動和倒出，致使用戶使用不便，降低藥效和浪費藥液，這些都需要進一步提高和改進。

五、我國懸浮劑存在問題及展望

1. 存在問題

近年來，國內就懸浮劑的研究和開發已經做了許多工作，并取得了一定進展和成果，但有關懸浮劑的關鍵技術，如懸浮與分散機理、有效成分的選擇與配比、顆粒細度控制、表面活性劑選擇以及技術指標測定等方面仍存在許多不足。

（1）理論基礎薄弱。我國農藥生產企業的自主研發和創新能力較弱，對于農藥懸浮劑的基礎理論研究不夠重視，尤其是對分散劑的分散、吸附、懸浮穩定機理及懸浮液的流變學行為的研究鮮有報道，導致在懸浮劑的開發過程中缺乏必要的理論指導，配方開發多為宏觀的，經驗式的隨機篩選，配比粗糙，成功率低。

（2）研究手段單一。目前國內懸浮劑的配方開發大多還是采用傳統的人工操作，配方開發周期長，成功率低，而國外公司已開發出高通量制劑開發平臺并在實際應用中取得一定成果，配方篩選效率提高4～6倍，且樣品量縮減到1/10，配方開發周期大大縮短，配方開發系統性大幅提升。

（3）生產設備落后。國內現在已有許多廠家能提供密閉臥式砂磨機用來生產農藥懸浮劑，但其砂磨效率和砂磨細度的控制和國外同類設備相比仍有不少差距。近年來，國外在砂磨設備上不斷取得突破，如日本借鑒氣流粉碎技術研制的液體撞擊流納米粉碎機用于懸浮劑研磨具有能耗低和研磨效率高的優點。意大利研制的雙錐砂磨機比傳統直筒式砂磨機具有更高的研磨精度、允許使用直徑較小的研磨介質、能耗有所降低、自動化程度也有很大提高。

（4）檢測手段落后。我國研制農藥懸浮劑使用的檢測手段相對落后，一般多采用顯微測微尺、pH試紙、旋轉黏度計、流點法、濕篩試驗等比較粗放的手段來檢測懸浮劑的物理指標，導致懸浮劑產品批次間質量不穩定，而發達國家多使用激光粒度儀、流動電位儀、流變儀、穩定儀等對懸浮劑的理化性能進行精確表征。使用激光粒度儀檢測懸浮劑，不僅可以精確地測定顆粒直徑，而且可以測定粒徑的分布情況。離子濃度計和流動電位儀能夠準確描述懸浮相雙電層的情況，為選擇表面活性劑和調節體系pH值提供指導。自動表面張力儀能夠測定表面活性劑含量及判定懸浮相與表面活性劑的親和性，為選擇表面活性劑提供參考。

以上問題的存在導致我國懸浮劑產品在生產和使用過程中易出現分層、絮凝、結塊等問題，給制劑的分裝和使用帶來不便，嚴重影響了產品生物活性的發揮，削弱了其在國際上的競爭力，也阻礙了我國懸浮劑產業化的發展。

2. 展望

隨著人們對食品安全的日益重視和對環境保護的日益關注，農藥污染問題已成為受抨擊的主要目標之一，認識到農藥的副作用在很大程度上并不是來自農藥本身，而是產生在應用環節后，通過制劑技術的創新謀求降低農藥及其使用帶來的風險已經成為農藥制劑領域的熱點，以懸浮劑為代表的水基制劑，將成為解決農藥污染問題的重要手段之一。隨著國家農藥主管部門對環保、安全化生產的日益重視，農藥登記管理制度的不斷完善，農藥乳油溶劑限量標準的推進實施，將會給懸浮劑的發展提供巨大的推動力。但農藥懸浮劑在農藥制劑中發展歷史較短，并處于不斷完善之中，還有大量基礎研究要做，對懸浮劑的吸附作用力、分散劑飽和吸附濃度、吸附層厚度、樣品表面形貌和流變學行為的研究，將對開發高質量的懸浮劑具有重要的理論意義和應用價值。此外，農藥懸浮劑的制劑技術綜合了農藥化學、農藥制劑學、有機化學、膠體化學、化工設計、化工機械等多個學科，當前在表面活性劑、物理化學、研磨技術、檢測技術等領域最新的方法和設備一旦被懸浮劑研究所引用，將突破農藥懸浮劑研究技術瓶頸，推動農藥懸浮劑的產業化發展。