4.4　炔烴的化學(xué)性質(zhì)

炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在官能團(tuán)——碳碳三鍵的反應(yīng)上。炔烴的主要性質(zhì)是三鍵的加成反應(yīng)和三鍵碳上氫原子的弱酸性。

4.4.1　三鍵碳上氫原子的弱酸性

三鍵碳上氫原子具有活潑性，這是因?yàn)槿I的碳?xì)滏I是碳原子的sp雜化軌道和氫原子的s軌道形成的σ鍵。和單鍵及雙鍵碳相比較，三鍵碳的電負(fù)性比較強(qiáng)，使C—H σ鍵的電子云更靠近碳原子，即這種鍵的極化，使炔烴易解離為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子（）。圖4-4所示為甲基、乙烯基、乙炔基負(fù)離子的穩(wěn)定性和堿性的比較。

由于穩(wěn)定的碳負(fù)離子容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷更容易形成碳負(fù)離子，即乙炔的酸性比乙烯和乙烷強(qiáng)。但是應(yīng)該指出，乙炔具有酸性，只是與烷烴和烯烴相比較而言，從下列pKa數(shù)值可看出炔烴的酸性比水還弱。

由于三鍵碳上的氫原子的弱酸性，炔烴容易被堿金屬原子如鈉或鋰等取代，生成金屬炔化物，簡(jiǎn)稱炔化物（acetylide）。例如，將乙炔通過加熱熔融的金屬鈉時(shí)，就可以得到乙炔鈉和乙炔二鈉。

乙炔的烷基取代物和氨基鈉作用時(shí)，它的三鍵碳上的氫原子也可以被鈉原子取代：

金屬炔化物既是強(qiáng)堿，也是很強(qiáng)的親核試劑，能和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，可制備碳鏈增長(zhǎng)的取代乙炔，因此炔化物是個(gè)有用的有機(jī)合成中間體。

具有活潑氫原子的炔烴容易和硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液發(fā)生作用，迅速生成炔化銀的白色沉淀或炔化亞銅的紅色沉淀。

這些反應(yīng)很容易進(jìn)行，現(xiàn)象也便于觀察，因此可用于炔烴的定性檢驗(yàn)。不含活潑氫的炔烴（）就沒有這種反應(yīng)。炔化物和無機(jī)酸（例如稀硝酸）作用后，可分解為原來的炔烴。因此也可以利用這些反應(yīng)，從含有各種炔烴的混合物中分離出末端炔烴。乙炔銀和乙炔亞銅等重金屬炔化物，在潤濕時(shí)還比較穩(wěn)定，但在干燥狀態(tài)下受熱或受撞擊時(shí)，易發(fā)生爆炸。為了避免發(fā)生意外，實(shí)驗(yàn)室中不擬再利用的重金屬炔化物，應(yīng)立即加酸處理。

4.4.2　加成反應(yīng)

炔烴可與不同種類的試劑發(fā)生不同類型的加成——催化加氫、親電加成和親核加成，兩個(gè)鍵可逐步加成。

（1）催化加氫

在不同催化劑條件下，炔烴可部分氫化生成相應(yīng)的烯烴或完全氫化生成烷烴。當(dāng)使用一般的氫化催化劑如鉑、鈀、鎳等，在氫氣過量的情況下，反應(yīng)往往不易停止在烯烴階段而使炔烴完全氫化。

如果只希望得到烯烴，就應(yīng)該使用活潑性較低的催化劑，而且可通過選用不用的催化劑得到所需要的不同立體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。如將天然的硬脂炔酸，在林德拉（Lindlar）催化劑存在下氫化，可得到與天然順式的油酸完全相同的產(chǎn)物。

Lindlar催化劑是一種將金屬鈀沉淀于碳酸鈣上，然后用醋酸鉛處理而得到的加氫催化劑。鉛鹽可以降低鈀催化劑的活性，使生成的烯烴不再加氫，而對(duì)炔烴加氫仍然有效，因此加氫反應(yīng)可停留在烯烴階段。由于催化加氫是炔烴分子吸附在金屬催化劑表面上發(fā)生的，因此得到的是順式加成產(chǎn)物。例如：

液氨溶液中的堿金屬則將炔烴還原為較穩(wěn)定的反式烯烴。例如：

在一定的催化條件下，當(dāng)有雙鍵和三鍵共存時(shí)，三鍵首先被氫化成烯。例如：

（2）親電加成

①與鹵素加成　炔烴可以和鹵素加成。與氟的加成過于劇烈而難于控制；與碘的加成則比較困難；炔烴和氯、溴加成，先生成一分子加成產(chǎn)物，再繼續(xù)加成，得到兩分子加成產(chǎn)物——四鹵代烷烴。例如：

炔烴和氯、溴的加成，有時(shí)可控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)停止在一分子加成產(chǎn)物上。例如：

和炔烴相比，烯烴與鹵素的加成更易進(jìn)行，因此當(dāng)分子中兼有雙鍵和三鍵時(shí)，首先在雙鍵上發(fā)生鹵素的加成。例如，在低溫、緩慢地加入溴的條件下，雙鍵先進(jìn)行加成反應(yīng)。

炔烴親電加成不如烯烴活潑，是由于炔碳的sp雜化使碳的電負(fù)性大于sp2雜化的碳，原子核對(duì)電子的束縛力強(qiáng)，不容易給出電子與親電試劑結(jié)合，因此三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵慢。另一種解釋是炔烴親電加成第一步得到的中間體是烯基碳正離子，它的穩(wěn)定性不如烯烴加成第一步得到的中間體烷基碳正離子。

炔烴與鹵素加成的反應(yīng)機(jī)理，與烯烴類似。例如，對(duì)下列反應(yīng)提出了烴類溴離子中間體，用來解釋生成反式加成產(chǎn)物的原因。

②與氫鹵酸的加成　與烯烴相同，炔烴可與HX發(fā)生加成反應(yīng)，并遵循馬氏規(guī)則。反應(yīng)也分兩步進(jìn)行，控制得當(dāng)可以停留在加一分子HX階段。例如：

當(dāng)有過氧化物存在時(shí)，炔烴與HBr的加成是自由基加成，得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

③與水加成　炔烴和水的加成也不如烯烴容易進(jìn)行，必須在稀酸水溶液（10% H2SO4）中，用汞鹽催化，才發(fā)生加成反應(yīng)。

三鍵先與一分子水加成，生成具有雙鍵以及在雙鍵碳上連有羥基的化合物，即烯醇式（enol form）化合物。烯醇式化合物不穩(wěn)定，羥基上的氫原子能遷移到另一個(gè)雙鍵碳上。與此同時(shí)，組成共價(jià)鍵的電子云也發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳碳雙鍵變成單鍵，而碳氧單鍵則成為碳氧雙鍵，最后得到酮式（keto form）化合物。

某些化合物中的一個(gè)官能團(tuán)改變結(jié)構(gòu)后成為另一種官能團(tuán)異構(gòu)體，成為處于動(dòng)態(tài)平衡中的迅速地相互轉(zhuǎn)換的兩種異構(gòu)體的混合物，這種現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象（tautomerization），這兩種異構(gòu)體稱互變異構(gòu)體（tautomers）。由于上述反應(yīng)的異構(gòu)體中一個(gè)為酮式，另一個(gè)為烯醇式，兩者在結(jié)構(gòu)上只是一個(gè)氫原子的位置和電子分布不同，是存在于平衡中的結(jié)構(gòu)不同的兩種化合物，所以這種互變異構(gòu)現(xiàn)象又叫做酮-烯醇互變異構(gòu)（keto-enol tautomerization）現(xiàn)象。由于酮式比烯醇式穩(wěn)定，所以在平衡體系中，絕大多數(shù)是酮式化合物。在酸性介質(zhì)中，這種變化的機(jī)制可表示如下：

不對(duì)稱炔烴與水的加成反應(yīng)遵從馬氏規(guī)則，因此端基炔烴可轉(zhuǎn)化為甲基酮。例如：

④與乙硼烷的加成　與烯烴相似，炔烴也可以發(fā)生硼氫化反應(yīng)。該加成反應(yīng)在形式上也是符合馬氏規(guī)則的。炔烴經(jīng)硼氫化可停留在生成順式烯基硼烷產(chǎn)物的一步，該產(chǎn)物在堿性過氧化氫中氧化成烯醇，再異構(gòu)化成醛或酮。例如：

烯基硼烷和醋酸反應(yīng)，生成順式烯烴，反應(yīng)條件溫和。例如：

（3）親核加成

乙炔或一取代乙炔可與一些帶活潑氫的化合物如HCN、ROH、RCOOH、RNH2、RSH、RCONH2等發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成含雙鍵的產(chǎn)物。例如：

從反應(yīng)結(jié)果看，親核加成和親電加成一樣，但兩者的反應(yīng)機(jī)理有本質(zhì)區(qū)別。上述反應(yīng)通常是在催化劑作用下，帶活潑氫的化合物生成相應(yīng)的負(fù)離子（如CN-、RO-、RCOO-等）進(jìn)攻乙炔，這些負(fù)離子能供給電子，因而有親近正電荷的傾向。或者說它具有親核的傾向，所以它是一種親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)叫做親核加成（nucleophilic addition）反應(yīng)。例如，炔烴在堿性溶液中和醇的加成，有下列反應(yīng)發(fā)生：

醇鉀CH3OK具有鹽的性質(zhì)，可以強(qiáng)烈解離為甲氧基負(fù)離子和鉀離子。一般認(rèn)為，是帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子CH3O-作為親核試劑首先和炔烴作用，生成碳負(fù)離子中間體，然后再和一分子醇作用，獲得一個(gè)質(zhì)子而生成甲基乙烯基醚。

利用上述反應(yīng)可分別制備乙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基醚，它們可以看做是乙烯的衍生物，這類反應(yīng)統(tǒng)稱為乙烯基化反應(yīng)（vinylation）。這些乙烯的衍生物加成聚合能得到工業(yè)上有用的高分子化合物，因此甲基乙烯基醚也是工業(yè)上有用的單體。由于石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，乙酸乙烯酯和丙烯腈的生產(chǎn)，已被其他方法代替。

4.4.3　氧化反應(yīng)

炔烴和臭氧、高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng)，往往可使碳碳三鍵斷裂，生成相應(yīng)的羧酸或二氧化碳。

在比較緩和的氧化條件下，二取代炔烴的氧化可停止在二酮階段。例如：

這些反應(yīng)的產(chǎn)率一般都比較低，因而不適宜作為羧酸或二酮的制備方法，但可以利用炔烴的氧化反應(yīng)，檢驗(yàn)分子中是否含有三鍵，以及確定三鍵在炔烴分子中的位置。

4.4.4　聚合反應(yīng)

乙炔也可發(fā)生聚合反應(yīng)，根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件的不同，乙炔可生成鏈狀或環(huán)狀的聚合物。乙炔的二聚物和氯化氫加成，得到2-氯丁-1，3-二烯。它是氯丁橡膠（一種合成橡膠）的單體。

乙炔在高溫下可以發(fā)生環(huán)形三聚合作用生成苯。這個(gè)反應(yīng)為苯結(jié)構(gòu)的研究提供了有力的線索。

乙炔的環(huán)形四聚合產(chǎn)物環(huán)辛四烯雖然在合成上還無重大用途，但其結(jié)構(gòu)對(duì)認(rèn)識(shí)芳香族化合物起著很大作用。

在齊格勒（Ziegler K）-納塔（Natta G）催化劑如TiCl4-Al（C2H5）3的作用下，乙炔也可以直接聚合成聚乙炔。

20世紀(jì)70年代白川英樹（Shirakawa H）等成功地以乙炔為原料，在Ziegler-Natta催化劑作用下合成出具有高彈性和銅色光澤的順式共軛聚乙炔薄膜和具銀色光澤的反式共軛聚乙炔薄膜，后又通過摻雜施主雜質(zhì)（Li、Na、K等）或受主雜質(zhì)（Cl、Br、I、AsF、PF、BCl等）后發(fā)現(xiàn)高聚物也具有導(dǎo)電性。導(dǎo)電高聚物既具有金屬的高電導(dǎo)率，又具有聚合物的可塑性，質(zhì)量又輕，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新材料。高聚物導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)拓寬了人類對(duì)導(dǎo)體材料的認(rèn)識(shí)及應(yīng)用領(lǐng)域。白川英樹、麥克迪爾米德（MacDiarmid A G）和黑格（Heeger A J）三人因發(fā)現(xiàn)高聚物的金屬導(dǎo)電性而榮獲2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。