2.6　烷烴的化學性質

烷烴分子中只存在較為牢固的C—C及C—Hσ鍵，是一類不活潑的有機化合物，一般情況下與強酸、強堿、強氧化劑和強還原劑（如濃硫酸、濃硝酸、苛性堿、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、鈉和乙醇、鋅汞齊/濃鹽酸、氫氧化鋁等）都不起反應或反應極慢。因此，烷烴時稱為石蠟（paraffin）意味親和力差，反映出這類化合物的反應活性低，所以常用做惰性溶劑和潤滑劑。但是在一定條件下，烷烴也能發生一些化學反應，如可以與超強酸HF/SbF5或FSO3H等作用得到各種產物；在高溫、光照或催化劑存在下，也可發生鹵化反應；在某些酶作用下，烷烴還可轉變成蛋白質。

2.6.1　氧化反應

有機化學中習慣于把在反應分子中加入氧或脫去氫的反應稱為氧化（oxidation），去氧或加氫稱為還原（reduction）。烷烴燃燒并與氧反應生成二氧化碳和水，同時放出熱量，這是完全氧化反應。

化合物完全燃燒后放出的熱量稱為燃燒熱（heat of combustion）。碳氫化合物只有在高溫下才會燃燒，火焰或火花均會提供這種高溫條件，而一旦反應發生，放出的熱量就足夠維持高溫繼續燃燒。燃燒熱可精確測量，直鏈烷烴每增加一個CH2，燃燒熱平均增加655kJ·mol-1，同碳數烷烴異構體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支鏈數增加，燃燒熱隨之下降。燃燒熱反映出分子的位能，其數值越小，化合物也越穩定，生成熱（heat of formation）也越小。

若控制氧氣的量，使甲烷的燃燒不徹底，能生成可用于橡膠、塑料的填料、黑色涂料以及印刷油墨等工業上極為有用的炭黑。

甲烷與氧氣或水蒸氣高溫反應還可以生成乙炔及合成氣（一氧化碳與氫的混合物）。

工業上控制氧化和催化條件，烷烴經部分氧化可轉化為醇、醛、酸等一系列含氧化合物。這是工業上制備含氧有機化合物的一個重要方法。例如：

這些產物是有機化工的基本原料。用氧化烷烴的方法制備化工產品，原料易得且便宜，但產物的選擇性不大，副產物較多，分離精制比較困難。

2.6.2　異構化反應

化合物從一種結構轉變為另一種結構的反應稱為異構化反應。例如：

燃料在引擎中的燃燒反應過程非常復雜，汽缸中燃料和空氣的混合物在充分燃燒的同時，還常常伴隨所謂的爆震（knocking）過程，后者的產生會大大降低引擎的動力。不同結構的烷烴有不同的爆震情況，人們把燃料的相對抗震能力以“辛烷值”（octane number）來表示。將抗震性很差的正庚烷的辛烷值定為0，抗震性較好的2，2，4-三甲基戊烷的辛烷值定為100。往汽油中添加某些物質可以提高燃料的辛烷值，有支鏈的烷烴、烯烴及某些芳烴常具有較好的抗震性。正構烷烴異構成帶支鏈的烷烴，可以改善油品的辛烷值，提高油品的質量。

2.6.3　裂化反應

烷烴在沒有氧氣存在下進行的熱分解反應叫裂化反應（cracking reaction）。烷烴的裂化反應是一個很復雜的過程。烷烴分子中所含有的碳原子數越多，裂化產物也越復雜，反應條件不同，產物也不同，但都是由烷烴分子中的C—C鍵和C—H鍵在裂化反應中均裂形成復雜混合物，其中有較低級的烷烴、烯烴和氫。例如：

由于C—C鍵的鍵能（347kJ·mol-1）小于C—H鍵的鍵能（414kJ·mol-1），一般C—C鍵比C—H鍵更容易斷裂，因此，甲烷的裂化要求更高的溫度。

利用裂化反應，可以提高汽油的產量。一般由原油經分餾而得到的汽油只占原油的10%～20%，且質量不好。煉油工業中利用加熱的方法，使原油中含碳原子數多的烷烴斷裂成更需要的汽油組分（C6～C9）。通常在5MPa及600℃溫度下進行的裂化反應稱為熱裂化反應。石油分餾得到的煤油、柴油、重油等餾分均可以作為熱裂化反應的原料，但以裂化重油為多。熱裂化可以大大增加汽油的產量，但不能提高汽油的質量。

催化裂化（catalytic cracking）是在催化劑作用下的裂化反應，要求溫度低，一般在450～500℃，且在常壓下即可進行，常用的催化劑是硅酸鋁。通過催化裂化既能提高汽油的產量，又能改善汽油的質量，這是因為在催化裂化反應中，碳鏈斷裂的同時還伴有異構化、環化、脫氫等反應，生成帶有支鏈的烷烴、烯烴和芳烴等。

為了得到更多的化學工業基本原料乙烯、丙烯、丁二烯等低級烯烴，化學工業上將石油餾分在更高的溫度（700℃）下進行深度裂化（deeper cracking），這種以得到更多烯烴為目的的裂化過程在石油化學工業上叫做“裂解”。裂解的主要目的是為了獲得低級烯烴等化工原料，而不是簡單地只為提高油品的質量和產量，這是與裂化的不同之處。

2.6.4　取代反應

（1）磺化和硝化反應

高溫下，烷烴與硫酸發生磺化（sulfonation）反應生成烷基磺酸RSO3H，稱為烷烴的磺化，與SO2Cl2或SO2/Cl2反應生成烷基磺酰氯RSO2Cl。洗滌劑中的主要成分十二烷基磺酸鈉是從十二烷基磺酸得來的。烷烴與硝酸作用生成硝基化合物RNO2的反應稱為烷烴的硝化（nitration），反應還伴隨著碳鏈的斷裂，常得到多種硝基化合物的混合物?；腔磻拖趸磻际亲杂苫磻?。

（2）鹵化反應

甲烷與氯氣在室溫、黑暗的環境中不反應，但在紫外線（hν）照射下或在250～400℃高溫下，氯原子可取代甲烷中的氫原子，首先生成氯化氫和氯甲烷，該反應稱為氯化（chlorination）反應。

氯甲烷與氯的反應活性和甲烷相仿，它和甲烷將競爭與氯的反應，以相同的方式依次生成二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）和四氯甲烷（CCl4）。

使用大大過量的甲烷，使氯更多地與甲烷而不是生成的氯甲烷反應，就有可能把反應控制在單氯化階段。由于甲烷的沸點（-182℃）和氯甲烷的沸點（-24℃）相差很大，兩者易于分離，分離出的甲烷可再與氯反應得到氯甲烷。這種過量使用反應物中的某一種以控制反應進程的方法在有機反應中很常用，上述過程中，雖然從甲烷到氯甲烷的轉化率（conversion）不高，但過量的甲烷可以回收，以氯的消耗量來計算，則產率還是相當高的。工業上甲烷與氯的投料比為10∶1或1∶4時，控制反應溫度為400℃，得到的主要產物分別為一氯甲烷和四氯化碳。各種氯甲烷共存時，不易分離。但這種混合物可作為溶劑使用。

甲烷與溴的反應與氯相仿，但溴化（bromination）反應不如氯化反應容易。

甲烷與碘并無作用，因生成的另一個產物HI對碘代物有強烈的還原作用，反應可逆，且強烈偏向于甲烷和碘。

甲烷與氟的反應十分強烈，即使在黑暗和室溫的條件下也會產生爆炸現象，難以控制，故需要在較低壓力下，用惰性氣體稀釋反應物的濃度。因此，鹵素與甲烷的反應活性次序為：F2>Cl2>Br2>I2，這一次序對鹵素與其他高級烷烴，或大多數有機化合物的反應都是適用的。

2.6.5　甲烷鹵化反應機理——自由基鏈式取代反應

仔細分析甲烷與氯反應的過程及產物的組成，可以發現以下幾個實驗事實。

①一般情況下，甲烷和氯在暗處不反應。但若溫度超過250℃，在暗處也能很快發生反應。

②室溫時紫外線照射下也易發生反應。

③在光引發的反應中，每吸收一個光子可以得到幾千個氯代烷分子。而引發反應所需要光的波長與引起氯分子均裂時所需要的能量相對應。

④少量氧的存在會延遲反應的發生，但過一段時間后，反應又能正常進行，時間推遲的長短與氧氣的量有關。

⑤有乙烷及其衍生物產生。

根據上述實驗事實，可判斷甲烷的氯化反應是自由基型取代反應。其反應歷程如下：

?。?-1）

　（2-2）

?。?-3）

反應第一步是氯分子均裂分解（homolytic fussion）成兩個氯原子，即反應（2-1），斷裂Cl—Cl鍵所需的能量由熱或一定波長的光能供給。氯分子均裂后得到活性很強的氯自由基，它有強烈地再得到一個電子以形成穩定的八隅體結構的傾向。接著，氯原子與濃度最大的甲烷分子反應，奪去帶一個電子的氫原子而形成一分子氯化氫并生成甲基自由基，即反應（2-2）。甲基自由基同樣非?；顫?，它奪取一個帶有單電子的氯原子，生成氯甲烷，同時又產生活性的氯自由基，即反應（2-3）。這里消耗了一個活性自由基，同時又產生了另一個高活性自由基，后者再進攻甲烷又形成新的甲基自由基，反應按照此順序重復不已，不斷生成氯甲烷和氯化氫。因此，一個自由基可產生許多氯甲烷分子，直到發生如式（2-4）～式（2-6）這樣的反應及所有的原料、自由基被消耗完為止。

　（2-4）

?。?-5）

　（2-6）

反應（2-1）生成的氯原子在反應體系中濃度很低，它與另一同種氯原子碰撞反應的可能性較小，如式（2-6）。如果發生了這種相當于式（2-1）的逆反應，則反應過程也就終止了。氯原子若與另一個氯分子碰撞反應，這樣的反應結果只是交換了氯原子而已，故屬于一種可能發生但無影響的反應。

反應（2-2）生成的甲基自由基與甲烷分子反應式是可能的，但也是無效的反應；與含量稀少的氯原子或另一個甲基自由基碰撞的概率也不大，若如此，則反應也終止了，此時分別生成甲烷和乙烷，如式（2-4）和式（2-5）。

式（2-1），式（2-2），式（2-3），式（2-4），式（2-5）……的鏈式反應歷程可以很好地解釋各項實驗事實和各產物的生成。氧之所以減緩反應的發生，是因為它的活性很大，可以與甲基自由基反應生成一個新的自由基而抑制正常的反應，如式（2-7）。當所有的氧都與甲基自由基結合后，氯化反應就又可以開始了。

?。?-7）

像甲烷的氯化反應那樣每一步都生成一個活性物種（此指自由基），并使下一步能繼續進行下去的反應叫做連鎖反應或鏈反應（chain reaction），它像一環環相扣的鎖鏈一樣使反應進行下去。反應（2-1）產生活性物種，稱為鏈引發步驟（chain initiation step），而反應（2-2）、反應（2-3）使反應鏈繼續，稱為鏈增長或鏈傳遞（chain propagating step），鏈反應的最后一步是鏈終止反應（chain terminating step），它使活性物種相互結合，反應鏈不再繼續發展，如反應（2-4）、反應（2-5）和反應（2-6）。甲烷氯化反應中平均每個連鎖反應在終止反應之前可以重復5000次以上。像氧那樣即使含量不多也能使連鎖反應減緩的物質稱為抑制劑（inhibitor），反應被抑制進行的那段時間為抑制期（inhibition period），過了抑制期，連鎖反應常常又能正常進行了。

2.6.6　甲烷氯化反應過程中的能量變化——反應熱、活化能和過渡態

反應（2-2）中，當氯自由基與甲烷分子接近達到一定距離之后，CH3—H鍵開始伸長，但尚未完全斷裂，而氫和氯之間相互靠攏，H—Cl鍵尚未完全形成。此時，體系的能量逐漸上升并達到最大值，此時的結構狀態稱為過渡態（transition state）。之后，隨著H—Cl成鍵程度的增加，體系能量降低，最終形成平面狀的甲基自由基和氯化氫分子。

反應（2-3）是甲基自由基與氯分子碰撞而生成氯甲烷和氯自由基的反應。實驗表明，這一反應雖然是放熱反應，仍需一定的活化能來形成過渡態，活化能的數值較小，為8.3kJ·mol-1。由于此步反應高度放熱，而且活化能較小，所以反應容易進行。

上述過程可以用能量變化曲線圖表示（見圖2-14）。圖上的最高點即相當于過渡態，其與反應物初態之間的能量差稱為反應的活化能（activation energy）Ea，是發生反應必須克服的能壘。Ea越小，反應越易進行，反應速率也越快；Ea越大的反應越不易進行，反應速率也越慢。

對于一個化學反應，除了要注意產物的生成外，對反應涉及的能量變化也必須給予充分重視，能量的變化不僅涉及反應的快慢，更可決定反應能否發生。

甲烷的氯代反應中，CH3—H鍵和Cl—Cl鍵被打斷，各消耗能量440kJ·mol-1和243kJ·mol-1。同時，有兩個新的CH3—Cl鍵和H—Cl鍵生成，各放出能量356kJ·mol-1和432kJ·mol-1，結果是每分子甲烷變成氯甲烷時，放出105kJ·mol-1的熱，故該反應為放熱反應：

上面的值為總的焓變化，若將各個分步反應的算出，則可發現反應（2-1）和反應（2-2）的各為243kJ·mol-1和8kJ·mol-1，反應（2-3）為-113kJ·mol-1。因此，需要提高能量以使鏈反應發生，故反應要在光照或高溫下進行。在兩個鏈增長的反應中，一個僅少量吸熱，另一個為放熱反應，故在鏈終止反應形成之前，反應（2-2）和反應（2-3）可以容易地進行下去。整個反應中，氯分子的斷裂是最困難的，克服此障礙后，其余的步驟就容易了。

應該指出，單純用反應熱來討論反應活性并不完全正確，因為反應熱僅僅表示反應物和產物之間的內能差，而決定反應速率的是活化能的大小。即使反應是放熱的，它們仍需得到一定的活化能后才能發生反應。

或許還應該注意到的是反應（2-2）為何不是另一種方式，即

?。?-8）

　（2-9）

從表面來看，這樣的反應歷程也能解釋所有的實驗事實。但是，將反應（2-2）和反應（2-8）的反應熱比較就可以發現，發生反應（2-8）需吸收熱量84kJ·mol-1，這也意味著它的活化能至少在84kJ·mol-1以上，而反應（2-2）所需活化能只有18kJ·mol-1左右。反應（2-2）的發生概率比反應（2-8）明顯大很多，在275℃時，兩者相差250萬倍。在這兩個可能的競爭反應中，分子實際上進行的總是一種最容易發生，能量上最有利的過程，這是一般規律。所有化學反應中分子之間若不止一種反應途徑時就會產生競爭反應，而活化能低的反應總是優先發生。

2.6.7　烷烴的鹵化反應——鹵化反應的取向、自由基的穩定性、活性與選擇性

高級烷烴的鹵化反應與甲烷基本上經歷了同樣的反應歷程，即

鏈引發：

鏈增長：

鏈終止：

高級烷烴由于可以生成各種異構體而使反應變得復雜，這些異構體是由于烷烴上不同的氫原子被取代而生成的。乙烷只生成1種單鹵取代物，丙烷、正丁烷和異丁烷能生成2種單鹵取代物異構體，正戊烷和異戊烷分別得到3種和4種單鹵取代物異構體。異戊烷單氯取代時得到結果為

異戊烷中有4種類型的氫原子，產物就有4種?？煽闯?，所占產物比例為34%的是氯原子奪取了有6種相同的伯氫原子而生成的，所占產物比例為28%和22%的則分別是氯原子奪取了仲氫和叔氫原子生成。從數量和種類看，異戊烷有9個伯氫原子、2個仲氫原子和1個叔氫原子。產物比例顯示，這些氫原子的反應活性明顯不一樣，叔氫原子的活性最大，伯氫原子的活性最小。從中也可推斷出，叔碳自由基最容易生成，伯碳自由基最難生成。

從產物比例還可算出不同種類氫的相對活性。仲氫與伯氫活性之比為

叔氫與伯氫活性之比為

氫原子活性差異比表明氫原子的活性順序為：叔氫>仲氫>伯氫。

從產物比列可知，形成各種烷基自由基所需能量按CH3·>1°R·>2°R·>3°R·的次序遞減。形成自由基所需能量越低，意味著這個自由基形成越容易，其所含能量也越低，即越穩定。因此自由基的穩定性順序是3°R·>2°R·>1°R·>CH3·。這一順序和伯、仲、叔氫原子被奪取的容易程度（即氫原子的活潑性為3°H>2°H>1°H）是一致的。

氯原子較為活潑，對三種氫原子反應的化學選擇性（chemical selectivity）并不高，常得到沸點相差不大的氯代異構體產物的混合物，也不易分離，所以烷烴的氯化反應通常不適宜用來制備氯代烷烴。但是溴原子活性不及氯原子，會更有選擇性地奪取活性較大的叔氫和仲氫原子，得到更多的叔氫和仲氫原子被取代的溴代物，叔、仲、伯三種氫原子發生溴代反應的相對活性之比為1600∶82∶1。由于活性差別如此之大，在同樣的反應條件下，溴代反應的選擇性就遠遠好于氯代反應。如丙烷和叔丁烷分別與氯或溴的反應結果為：

因此，影響鹵代產物異構體相對產率的主要因素有概率因素、氫原子的反應活性、鹵原子的反應活性。