1.5　質(zhì)　譜　法

質(zhì)譜法，一般采用高能離子束（如電子）轟擊樣品的蒸氣分子，打掉分子中的價電子，形成帶正電荷的離子，然后按質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄，得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖可實(shí)現(xiàn)對樣品成分、結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的測定。

質(zhì)譜法與核磁共振譜、紅外光譜聯(lián)合使用，用于對復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析和鑒定，已經(jīng)成為研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具之一。

1.5.1　質(zhì)譜儀

1.5.1.1　質(zhì)譜儀的工作原理

質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場中，其動能與加速電壓及電荷有關(guān)，即

zeU=mv2　?。?-29）

式中，z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.6×10-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，v為離子被加速后的運(yùn)動速度。具有速度v的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場中，將各種離子按m/z的大小實(shí)現(xiàn)分離和測定。

1.5.1.2　質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同m/z的離子來進(jìn)行分離分析的，質(zhì)譜儀一般包含進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、檢測系統(tǒng)和真空系統(tǒng)。

（1）真空系統(tǒng)　真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀的重要組成部分，質(zhì)譜儀中的離子在產(chǎn)生、運(yùn)動過程中必須處于真空狀態(tài)。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、副反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化。

（2）進(jìn)樣系統(tǒng)　進(jìn)樣系統(tǒng)的主要作用是把處于大氣環(huán)境中的樣品送入處于真空狀態(tài)的質(zhì)譜儀中，并加熱使樣品成為氣態(tài)分子。

（3）離子源　稱為電離和加速室，是將被分離物質(zhì)的氣態(tài)分子電離成各種離子，并匯聚成具有一定能量的離子束。

常見離子源有電子轟擊電離法 （electron impact ionization，EI）、化學(xué)電離（chemical ionization，CI）、場電離（field ionization，F(xiàn)I）、場解析（field desorption，F(xiàn)D）、快原子轟擊（fast atom bombandment，F(xiàn)AB）等。下面簡要介紹電子轟擊電離法和化學(xué)電離。

① 電子轟擊電離法　以前叫電子轟擊，現(xiàn)在也叫做電子轟擊電離或電子電離，是應(yīng)用最普遍、發(fā)展最成熟的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即

M+eM++2e

式中，M為待測分子，M+為分子離子或母體離子，若產(chǎn)生的分子離子能量較高，會發(fā)生碎裂反應(yīng)，形成廣義的碎片離子，如

由于電子電離得到的質(zhì)譜圖中一般均為單電荷離子，即質(zhì)荷比的數(shù)值為離子的質(zhì)量，而有些分子離子由于形成時獲能不足，難以發(fā)生碎裂作用，則可以檢測到分子離子。

電子電離法的優(yōu)點(diǎn)：易于實(shí)現(xiàn)，質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索和對比，含有推測未知物結(jié)構(gòu)必需的碎片信息。質(zhì)譜圖的解析所依據(jù)的主要是EI產(chǎn)生的質(zhì)譜圖。

② 化學(xué)電離　化學(xué)電離是通過離子-分子反應(yīng)來進(jìn)行?；瘜W(xué)電離時因?yàn)橛蟹磻?yīng)氣（如CH4），一般在1.3×102Pa壓強(qiáng)下工作，由于樣品分子的數(shù)量與反應(yīng)氣分子相比是極少的，所以在具有一定能量的電子作用下，反應(yīng)氣分子被電離，隨后有復(fù)雜的反應(yīng)過程。以甲烷反應(yīng)為例，部分反應(yīng)為：

　　 CH4+e C+2e

　C+CH4 C+C

　 C+M CH4+MH+

上式中，M代表被分析的樣品分子，由它生成了準(zhǔn)分子離子MH+。由此可以進(jìn)一步推斷出分子量。

（4）質(zhì)量分析器　質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，其作用是依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m/z分開，是質(zhì)譜儀的核心。

（5）檢測系統(tǒng)　檢測器的作用是接收被分離的離子，放大和測量離子流的強(qiáng)度。

1.5.2　質(zhì)譜圖及其應(yīng)用

1.5.2.1　質(zhì)譜圖

質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。

質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)、相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并規(guī)定其相對強(qiáng)度100%，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。

1.5.2.2　質(zhì)譜中的離子峰

分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，因此質(zhì)譜圖中的離子信號十分豐富，包括分子離子峰、碎片離子峰、同位素離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。

（1）分子離子峰　試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即

M+e M++2e

M+ 稱為分子離子或母離子。

一般來說，有機(jī)化合物中雜原子上未共用電子對（n電子）最易失去，其次是π電子，再其次是σ電子。所以對于含有氧、氮、硫等雜原子的分子，首先是雜原子失去一個電子而形成分子離子，此時正電荷的位置處在雜原子上，例如

上式中氧原子上的“+·”表示由未共用電子對失去一個電子。當(dāng)正電荷的位置不明確時，可表示為“┐+·”。

分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，這對解釋未知化合物的質(zhì)譜十分重要。幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，有些分子，如含芳香環(huán)的分子可產(chǎn)生較強(qiáng)的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較弱的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)，這就是所謂的“氮律”。

（2）碎片離子峰　有機(jī)化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分裂。一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因?yàn)樗槠x子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生。相應(yīng)的在質(zhì)譜圖上可以出現(xiàn)碎片離子峰。例如

反應(yīng)式中為碎片離子，它進(jìn)一步裂解生成新的碎片離子C，同時失去中性碎片分子CO。分子的裂解和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可根據(jù)質(zhì)譜圖中碎片離子的出現(xiàn)來推測化合物可能的結(jié)構(gòu)。但是要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較。

（3）同位素離子峰　有機(jī)化合物一般是由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si、P組成的，這些元素中有些是有同位素的。由于同位素的存在，在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1、M+2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。分子離子中有同位素離子，碎片離子中也有同位素離子。

在一般有機(jī)分子鑒定時，可以通過同位素峰的統(tǒng)計(jì)分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強(qiáng)度之比總是符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。

如在含有一個溴原子的化合物中（M+2）+峰的相對強(qiáng)度幾乎與M+峰的相等。含一個溴原子的分子中，質(zhì)譜中分子離子峰簇中79Br與81Br的積分比為1∶1，如圖1-49（a）所示為分子式為C7H7BrO3的EI質(zhì)譜圖（分子離子峰簇m/z 218和m/z 220積分比為1∶1）；而含兩個溴原子的分子中，質(zhì)譜中分子離子峰簇中79Br與81Br的積分比為1∶2∶1，如圖1-49（b）所示為分子式為C16H12Br2O6的EI質(zhì)譜圖（分子離子峰簇m/z 458、m/z 460和m/z 462積分比為1∶2∶1）。

1.5.3　有機(jī)化合物的斷裂方式

有機(jī)化合物中，C—C鍵不如C—H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C—C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上，形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級>二級>一級，如2，2-二甲基丁烷，在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍，形成較穩(wěn)定的m/z=71或m/z=57的離子。

在烷烴的質(zhì)譜中可以觀察到這樣一個規(guī)律，即m/z為41、43、55和57占優(yōu)勢，這些代表C3、C3、C4、C4，在m/z>57的譜圖區(qū)域出現(xiàn)峰的相對強(qiáng)度隨m/z增大而減小，相鄰的兩峰之間往往m/z相差14，這是由于碎裂下來—CH2—的結(jié)果。

飽和脂肪族化合物如果含有雜原子（N、O、鹵素原子等），由于雜原子的定位作用，在質(zhì)譜圖中，斷裂主要發(fā)生在雜原子周圍。例如，對于含有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應(yīng)：

R+XR++X·

而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應(yīng)：

對于烯烴，多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用。

對含有羰基的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含羰基的碎片上：

苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是最強(qiáng)峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成離子：

這個規(guī)律說明對于鄰、間、對位取代的苯環(huán)很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。

1.5.4　質(zhì)譜法的應(yīng)用

【例1-6】　圖1-50為某常用高分子溶劑的譜圖，試判斷該溶劑的組成結(jié)構(gòu)。

首先確認(rèn)分子離子峰，在譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的離子m/z為88。如果此離子為分子離子，則有M-2和M-4的峰。但由于圖上M-4峰（m/z=84）的豐度比較大，按分子離子峰的條件判別可能性不大，因此應(yīng)考慮m/z分別為84、86、88為一同位素峰組，分子離子峰為m/z為84。再觀察譜圖中同位素峰組的豐度比約為M∶（M+2）∶（M+4）=9∶6∶1，該化合物可能含有兩個氯原子。依照分子量初步推測該溶劑的分子式是CH2Cl2，為二氯甲烷。然后再根據(jù)譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證：

因此基峰是分子離子峰丟掉一個氯游離基而形成的，m/z 49與51峰豐度之比約為3∶1，與該碎片離子結(jié)構(gòu)符合。