2.2　課后習題詳解

2.1　1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1℃，求過程中系統與環境交換的功。

解：理想氣體的恒壓升溫過程，體積功為

W＝－pΔV＝－nRΔT＝－1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×1K＝－8.314J

2.2　1mol水蒸氣（H₂O，g）在100℃、101.325kPa下全部凝結成液態水。求過程的功。假設：相對于水蒸氣的體積，液態水的體積可以忽略不計。

解：該條件下水蒸氣可近似認為理想氣體，其體積為

V＝nRT/p

水蒸氣凝結為水的過程是在水的飽和蒸氣壓下的一個恒壓過程，且液態水的體積可忽略不計，所以

W＝－pΔV＝－p（0－V）＝－p（0－nRT/p）＝1mol×8.314J·mol^－1·K^－1×373.15K＝3.102kJ

2.3　25℃時在恒定壓力下電解1mol水（H₂O，l），求過程的體積功。

H₂O（1）＝H₂（g）＋（1/2）O₂（g）

解：

該恒壓電解水生成的H₂和O₂混合氣體可視為理想氣體，相對于氣體體積，液態水的體積可以忽略，所以

W＝－pΔV＝－p（V－0）＝－pV＝－n（g）RT＝－（1＋0.5）mol×8.314J·mol^－1·K^－1×298.15K＝－3.718kJ

2.4　系統由相同的始態經過不同的途徑達到相同的末態。若途徑a的Q_a＝2.078kJ，W_a＝－4.157kJ，而途徑b的Q_b＝－0.692kJ。求W_b。

解：狀態函數熱力學能的改變量只與系統的始末狀態相關，與途徑無關，根據熱力學第一定律

ΔU＝W＋Q＝W_a＋Q_a＝W_b＋Q_b

所以

W_b＝Q_a＋W_a－Q_b＝2.078kJ－4.157kJ－（－0.692）kJ＝－1.387kJ

2.5　始態為25℃、200kPa的5mol某理想氣體。經a、b兩個不同途徑到達相同的末態。途經a先經絕熱膨脹到－28.57℃，100kPa，過程的功W_a＝－5.57kJ；再恒容加熱到壓力200kPa的末態，過程的熱Q_a＝25.42kJ。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的W_b及Q_b。

解：題給途徑可表示為

對于a途徑

W_a＝－5.57kJ，Q_a＝25.42kJ

對于b途徑

相同始、末態間ΔU相等，根據熱力學第一定律

ΔU＝W_a＋Q_a＝W_b＋Q_b

Q_b＝W_a＋Q_a－W_b＝[－5.57＋25.42－（－7.940）]kJ＝27.79kJ

2.6　4mol的某理想氣體，溫度升高20℃，求ΔH－ΔU的值。

解：對于理想氣體pV＝nRT，根據焓的定義H?U＋pV，有ΔH＝ΔU＋Δ（pV）。

所以ΔH－ΔU＝Δ（pV）＝nRΔT＝4mol×8.314J·mol^－1·K^－1×20K＝665.12J。

2.7　已知水在25℃的密度ρ＝997.04kg·m^－3，求1mol水（H₂O，l）在25℃下：

（1）壓力從100kPa增加至200kPa時的ΔH；

（2）壓力從100kPa增加至1MPa時的ΔH。

假設水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內水的摩爾熱力學能近似認為與壓力無關。

解：假設水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內水的摩爾熱力學能近似認為與壓力無關，所以ΔU＝0。

水的摩爾質量M＝18.02×10^－3kg·mol^－1

V＝m/ρ＝nM/ρ＝1mol×18.02×10^－3kg·mol^－1/997.14kg·m^－3＝0.18×10^－4m³

由焓變公式可得

（1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝0＋ΔpV＝0＋（200－100）×10³Pa×0.18×10^－4m³＝1.8J

（2）ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝0＋ΔpV＝0＋（1000－100）×10³Pa×0.18×10^－4m³＝16.2J

2.8　某理想氣體C_V，m＝1.5R，今有5mol該氣體恒容升溫50℃。求過程的W、Q、ΔU、ΔH。

解：理想氣體恒容升溫過程W＝0

所以

Q＝ΔU＝nC_V，mΔT＝5mol×（3/2）×8.314×10^－3kJ·mol^－1·K^－1×50K＝3.118kJ

ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋nRΔT＝3.118kJ＋5mol×8.314×10^－3kJ·mol^－1·K^－1×50K＝5.196kJ

2.9　某理想氣體C_V，m＝2.5R。今有5mol該氣體恒壓降溫50℃。求過程的W、Q、ΔU、ΔH。

解：理想氣體恒壓降溫過程

W＝－pΔV＝－nRΔT＝－5mol×8.314×10^－3kJ·mol^－1·K^－1×（－50）K＝2.079kJ

Q＝ΔH＝nC_p，mΔT＝－5mol×（2.5＋1）×8.314×10^－3kJ·mol^－1·K^－1×（－50）K＝－7.275kJ

ΔU＝nC_V，mΔT＝[5×2.5×8.314×（－50）]J＝－5.196kJ

2.10　2mol某理想氣體的C_p，m＝3.5R。由始態100kPa、50dm³，先恒容加熱使壓力升高到200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm³。求整個過程的W、Q、ΔU、ΔH。

解：題給途徑可表示如下

p₁V₁＝p₃V₃，則T₃＝T₁，對于理想氣體ΔH和ΔU只是溫度的函數，所以ΔU＝ΔH＝0

從狀態1到狀態2，恒容過程

W₁＝0

從狀態2到狀態3，恒壓過程

W₂＝－pΔV＝－200×10³Pa×（25－50）×10^－3m³＝5.00kJ

W＝W₁＋W₂＝0＋5.00kJ＝5.00kJ

根據熱力學第一定律Q＝ΔU－W＝（0－5.00）kJ＝－5.00kJ。

2.11　1mol某理想氣體于27℃、101.325kPa的始態下，先受某恒定外壓恒溫壓縮至平衡態，再恒容升溫至97.0℃、250.00kPa。求過程的W、Q、ΔU、ΔH。已知氣體的C_V，m＝20.92J·mol^－1·K^－1。

解：題給途徑可表示如下

因為

V₂＝V₃，有p₂/T₂＝p₃/T₃，p₂＝p₃T₂/T₃＝250.00×300.15/370.15kPa＝202.72kPa，W₂＝0

W＝W₁＋W₂＝2.497kJ

所以

ΔU＝nC_V，m（T₃－T₁）＝[1×20.92×（370.15－300.15）]J＝1.464kJ

Q＝ΔU－W＝（1.464－2.497）kJ＝－1.033kJ

ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝ΔU＋（p₃V₃－p₁V₁）＝ΔU＋（nRT₃－nRT₁）＝ΔU＋nR（T₃－T₁）＝[1.464＋1×8.314×（370.15－300.15）×10^－3]kJ＝2.046kJ

2.12　已知CO₂（g）的摩爾定壓熱容

C_p，m＝[26.75＋42.258×10^－3（T/K）－14.25×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

（1）求300K至800K間CO₂（g）的平均摩爾定壓熱容_p，m；

（2）求1kg常壓下的CO₂（g）從300K恒壓加熱至800K時所需要的熱Q。

解：（1）根據平均摩爾定壓熱容_p，m的定義，有

（2）CO₂的摩爾質量M＝44.01g·mol^－1，物質的量

n＝m/M＝（1×10³/44.01）mol＝22.72mol

Q_p＝n_p，m（T₂－T₁）＝[22.72×45.38×（800－300）]J＝515.5kJ

2.13　已知20℃液態乙醇（C₂H₅OH，l）的體膨脹系數α_V＝1.12×10^－3K^－1，等溫壓縮率κ_T＝1.11×10^－9Pa^－1，摩爾定壓熱容C_p，m＝114.30J·mol^－1·K^－1，密度ρ＝0.7893g·cm^－3。求20℃時液態乙醇的C_V，m。注：C_p，m－C_V，m＝TV_mα_V²/κ_T。

解：乙醇的摩爾質量為M＝46.05g·mol^－1

由熱力學第二定律可以證明，摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容有如下關系

C_V，m＝C_p，m－19.328J·mol^－1·K^－1＝（114.30－19.328）J·mol^－1·K^－1＝94.97J·mol^－1·K^－1

2.14　容積為27m³的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，以維持容器內空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使容器內空氣的溫度由0℃升至20℃，問需供給容器內的空氣多少熱量。已知空氣的C_V，m＝20.4J·mol^－1·K^－1。假設空氣為理想氣體，加熱過程中容器內空氣的溫度均勻。

解：因為器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，則加熱器件加熱時是一個恒壓排氣過程，且計算過程中不考慮加熱器件及容器內壁的熱容量。在加熱過程中，容器的體積恒定，隨著溫度升高，氣體的物質的量減少。

因為空氣為理想氣體，所以Δ（pV）＝0

2.15　容積為0.1m³的絕熱密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側分別為0℃、4mol的Ar（g）及150℃、2mol的Cu（s）。現將隔板撤掉，整個系統達到熱平衡，求末態溫度t及過程的ΔH。

已知：Ar（g）和Cu（s）的摩爾定壓熱容C_p，m分別為20.786J·mol^－1·K^－1及24.435J·mol^－1·K^－1，且假設均不隨溫度而變。

解：因為整個過程是在恒容、絕熱的情況下進行的，所以Q_V＝ΔU＝0。

ΔU[Ar（g）]＝n₁C_V，mΔT＝4mol×（20.786－8.314）J·mol^－1·K^－1×（t－0）＝49.888t

因為銅為固態，整個過程中壓力變化不大，體積也變化不大，可近似認為Δ（pV）＝0。

所以

ΔU[Cu（s）]＝ΔH[Cu（s）]＝n₂C_p，mΔT＝2mol×24.435J·mol^－1·K^－1×（t－150）K＝48.87（t－150）

又ΔU[Ar（g）]＋ΔU[Cu（s）]＝0

則49.888t＋48.87（t－150）＝0

t＝74.23℃

ΔH＝ΔH[Ar（g）]＋ΔH[Cu（s）]＝n₁C_p，mΔT＋n₂C_p，mΔT＝[4×20.786×74.23＋48.87×（74.23－150）]J＝2.47kJ

2.16　水煤氣發生爐出口的水煤氣的溫度是1100℃，其中CO（g）和H₂（g）的摩爾分均為0.5。若每小時有300kg的水煤氣由1100℃冷卻到100℃，并用所收回的熱來加熱水，使水溫由25℃升高到75℃。求每小時生產熱水的質量。CO（g）和H₂（g）的摩爾定壓熱容C_p，m與溫度的函數關系查本書附錄，水（H₂O，l）的比定壓熱容c_p＝4.184J·g^－1·K^－1。

解：M（H₂）＝2.016×10^－3kg·mol^－1

M（CO）＝28.01×10^－3kg·mol^－1

300kg水煤氣的物質的量為

n＝m/M＝300kg/[0.5M（H₂）＋0.5M（CO）]＝19.983×10³mol

查教材附錄知

C_p，m（H₂）＝[26.88＋4.347×10^－3（T/K）－0.3265×10^－6（T/K）²]J·K^－1·mol^－1

C_p，m（CO）＝[26.537＋7.6831×10^－3（T/K）－1.172×10^－6（T/K）²]J·K^－1·mol^－1

水煤氣的定壓摩爾熱容為

C_p，m＝y（H₂）C_p，m（H₂）＋y（CO）C_p，m（CO）＝[26.709＋6.015×10^－3（T/K）－0.7493×10^－6（T/K）²]J·K^－1·mol^－1

每小時300kg水煤氣恒壓降溫過程的熱為

每小時生產75℃熱水的質量為

m＝－Q_p/[c_p（水）ΔT]＝6.26×10⁵kJ/[4.184J·g^－1·K^－1×（75－25）K]＝2.99×10³kg

2.17　單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分數y_B＝0.4，始態溫度T₁＝400K，壓力p₁＝200kPa。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓100kPa膨脹到平衡態。求末態溫度T₂及過程的W、ΔU、ΔH。

解：過程圖示如下

以A、B混合氣體為研究系統，則Q＝0，且單原子分子C_V，m（A）＝1.5R，雙原子分子C_V，m（B）＝2.5R，所以

ΔU＝W＝－p_ambΔV＝[n_AC_V，m（A）＋n_BC_V，m（B）]ΔT

即

－p_amb（nRT₂/p₂－nRT₁/p₁）＝（3Rn_A/2＋5Rn_B/2）（T₂－T₁）

－5RT₂＋5RT₁p_amb/p₁＝19R（T₂－T₁）/2

T₂＝（5p_amb/p₁＋19/2）T₁/（5＋19/2）＝331.03K

理想氣體的U和H均只是溫度的函數

ΔU＝[n_AC_V，m（A）＋n_BC_V，m（B）]（T₂－T₁）＝[3×（3/2）×8.314＋2×（5/2）×8.314]×（331.03－400）J＝－5.447kJ

ΔH＝[n_AC_p，m（A）＋n_BC_p，m（B）]（T₂－T₁）＝[3×（5/2）×8.314＋2×（7/2）×8.314]×（331.03－400）J＝－8.315kJ

Q＝0，W＝ΔU＝－5.447kJ

2.18　在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別為2mol、0℃的單原子理想氣體A及5mol、100℃的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa?；钊獾膲毫S持在100kPa不變。今將容器內的隔板撤去，使兩種氣體混合達到平衡態。求末態的溫度T及過程的W、ΔU。

解：整個過程絕熱、恒壓，所以Q＝ΔH＝0

即Q＝Q_A＋Q_B＝ΔH（A）＋ΔH（B）＝0

n_AC_p，m（A）（T－273.15K）＋n_BC_p，m（B）（T－373.15K）＝0

得2mol×（5R/2）×（T－273.15K）＋5mol×（7R/2）×（T－373.15K）＝0

所以T＝350.93K

W＝ΔU＝n_AC_V，m（A）ΔT（A）＋n_BC_V，m（B）ΔT（B）＝2mol×（3/2）×8.314J·mol^－1·K^－1×（350.93－273.15）K＋5mol×（5/2）×8.314J·mol^－1·K^－1×（350.93－373.15）K＝－369.2J

2.19　在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側為2mol、0℃的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環境壓力相等；隔板的另一側為6mol、100℃的雙原子理想氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導熱板，求系統達平衡時的T及過程的W、ΔU、ΔH。

解：過程表示如下

其中氣體A經歷的過程為恒壓過程，而氣體B經歷的過程為恒容過程

因為系統絕熱，所以Q＝0，ΔU＝Q＋W＝W

且

ΔU＝ΔU_A＋ΔU_B＝n_AC_V，m（A）（T－T_A1）＋n_BC_V，m（B）（T－T_B1）①

W＝－p_ambΔV_A＝－p_amb（n_ART/p_A－n_ART_A1/p_A）＝－n_AR（T－T_A1）②

①②兩式聯立可得

W＝－n_AR（T－T_A1）＝[－2×8.314×（348.15－273.15）]J＝－1.247kJ

ΔU＝W＝－1.247kJ

ΔH＝n_AC_p，m（A）（T－T_A1）＋n_BC_p，m（B）（T－T_B1）＝[2×（5×8.314/2）×（348.15－273.15）＋6×（7×8.314/2）×（348.15－373.15）]J＝－1.247kJ

2.20　已知水（H₂O，l）在100℃的飽和蒸氣壓p^*＝101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q、W、ΔU、ΔH。設水蒸氣適用理想氣體狀態方程。

解：水的摩爾質量M＝18.015g·mol^－1

n＝m/M＝1000g/18.015g·mol^－1＝55.51mol

該過程為可逆相變

Q_p＝ΔH＝－nΔ_vapH_m＝－55.51mol×40.668kJ·mol^－1＝－2257.5kJ

液態水的體積相對于水蒸氣可以忽略

W＝－pΔV＝－p×（0－nRT/p）＝nRT＝55.51mol×8.314J·mol^－1·K^－1×373.15K＝172.2kJ

ΔU＝W＋Q＝－2257.5kJ＋172.2kJ＝－2085.3kJ

2.21　已知水在100℃、101.325kPa下的摩爾蒸發焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1。試分別計算下列兩過程的Q、W、ΔU及ΔH。（水蒸氣可按理想氣體處理）

（1）在100℃，101.325kPa條件下，1kg水蒸發為水蒸氣；

（2）在恒定100℃的真空容器中，1kg水全部蒸發為水蒸氣，并且水蒸氣壓力恰好為101.325kPa。

解：（1）此過程為可逆相變過程

Q_p＝ΔH＝nΔ_vapH_m＝mΔ_vapH_m/M＝（1×10³×40.668/18.0153）kJ＝2257kJ

W＝－p（V₂－V₁）＝－n_gRT＝－m_gRT/M＝－（1×10³×8.314×373.15/18.0153）J＝－172.2kJ

ΔU＝Q_p＋W＝2257kJ－172.2kJ＝2084.8kJ

（2）真空容器中p_amb＝0，所以W＝－p_ambΔV＝0。

因此過程的始末狀態和（1）中的相同，U，H均為狀態函數，所以ΔU，ΔH的值同（1），即ΔU＝2257kJ；ΔU＝2084.8kJ。

Q＝ΔU－W＝2084.8kJ－0＝2084.8kJ

2.22　在一絕熱良好放有15℃、212g金屬塊的量熱計中，于101.325kPa下通過一定量100℃的水蒸氣，最后金屬塊溫度達到97.6℃，并有3.91g水凝結在其表面上。求該金屬塊的平均質量定壓熱容_p。已知水在100℃、101.325kPa下的摩爾蒸發焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1，水的平均摩爾定壓熱容_p，m＝75.32J·mol^－1·K^－1。

解：以A表示水蒸氣，以B表示金屬塊，過程圖示如下

ΔH_B＝m_Bp（T_B2－T_B1）＝212g×_p×（370.75－288.15）K

量熱計中系統發生絕熱恒壓過程，Q_p＝ΔH＝ΔH_A＋ΔH_B＝0

即212g×_p×（370.75－288.15）K－8865.87J＝0

則_p＝0.5063J·g^－1·K^－1＝506.3J·kg^－1·K^－1。

2.23　已知100kPa下冰的熔點為0℃，此時冰的比熔化焓Δ_fush＝333.3J·g^－1。水和冰的平均質量定壓熱容分別為_p（l）＝4.184J·g^－1·K^－1，_p（s）＝2.000J·g^－1·K^－1。今在絕熱容器內向1kg、50℃的水中投入0.8kg、－20℃的冰。求：

（1）末態的溫度；

（2）末態水和冰的質量。

解：（1）當50℃的水降低到0℃時

ΔH_水′＝m_水p（水）（0℃－50℃）＝1000g×4.184J·g^－1·K^－1×（－50）K＝－209200J

當－20℃的冰升高到0℃時

ΔH_冰′＝m_冰p（冰）[0℃－（－20℃）]＝800g×2.000J·g^－1·K^－1×20K＝32000J

假設冰全部融化

Δ_fusH＝m_sΔ_fush＝（0.8×10³×333.3）J＝266640J

因為|ΔH_冰′＋Δ_fusH|＞|ΔH_水′|＞|ΔH_冰′|，所以冰部分融化，形成冰水混合物，則T＝0℃。

（2）假設融化的冰的質量為x，得

ΔH＝ΔH_（冰）＋ΔH_（水）＝m_（冰）p（冰）[0℃－（－20℃）]＋xΔ_fush＋m_水p（水）（0℃－50℃）＝0

x＝0.532kg

末態水的質量為1kg＋0.532kg＝1.532kg

末態冰的質量為0.8kg－0.532kg＝0.268kg

2.24　蒸汽鍋爐中連續不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發成180℃，飽和蒸氣壓為1.003MPa的水蒸氣。求生產1kg水蒸氣所需要的熱量。

已知：水（H₂O，l）在的100℃的摩爾蒸發焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1，水的平均摩爾定壓熱容_p，m＝75.32J·mol^－1·K^－1，水蒸氣（H₂O，g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系見附錄。

解：水的摩爾質量為M＝18.015×10^－3kg·mol^－1

n＝m/M＝1kg/18.015×10^－3kg·mol^－1＝55.51mol

從教材附錄查得

C_p，m（H₂O，g）＝[29.16＋14.49×10^－3（T/K）－2.022×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

因為連續不斷加水，生產飽和蒸氣壓為1.003MPa的水蒸氣，整個過程可視為恒壓過程

Q_p＝ΔH＝2.741MJ

2.25　冰（H₂O，s）在100kPa下的熔點為0℃，此條件下的摩爾熔化焓Δ_fusH_m＝6.012kJ·mol^－1。已知在－10～0℃范圍內過冷水（H₂O，l）和冰的摩定壓熱容分別為C_p，m（H₂O，l）＝76.28J·mol^－1·K^－1和C_p，m（H₂O，s）＝37.20J·mol^－1·K^－1。求在常壓及－10℃下過冷水結冰的摩爾凝固焓。

解：Δ_l^sH_m（273.15K）＝－Δ_fusH_m（273.15K）＝－6.012kJ·mol^－1

常壓下忽略壓力對凝聚相物質摩爾焓的影響，則過程的焓變為

2.26　已知水（H₂O，l）在100℃的摩爾蒸發焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1。水和水蒸氣在25～100℃間的平均摩爾定壓熱容分別為C_p，m（H₂O，l）＝75.75J·mol^－1·K^－1和C_p，m（H₂O，g）＝33.76J·mol^－1·K^－1。求在25℃時水的摩爾蒸發焓。

解：由關系式，

得25℃時水的摩爾蒸發焓

2.27　25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C₁₀H₈（s）在過量的O₂（g）中完全燃燒生成CO₂（g）和H₂O（l）。過程放熱401.727kJ。求：

（1）C₁₀H₈（s）＋12O₂（g）＝10CO₂（g）＋4H₂O（l）的反應進度；

（2）C₁₀H₈（s）的Δ_cU_m^?；

（3）C₁₀H₈（s）的Δ_cH_m^?；

解：（1）因O₂過量，采用萘的物質的量變化計算反應進度

萘的摩爾質量為M＝128.174g·mol^－1

萘的物質的量為n＝m/M＝（10/128.174）mol＝0.07802mol

所以，反應進度為Δξ＝Δn_B/ν_B＝－0.07802mol/（－1）＝0.07802mol。

（2）整個過程恒容

Δ_cU＝Q_V＝－401.727kJ

Δ_cU_m^?＝Δ_cU/Δξ＝－401.727kJ/0.07802mol＝－5149.0kg·mol^－1

（3）氣體可視為理想氣體，且固體和液體的體積較小，相對氣體的體積可忽略不計

2.28　應用附錄中有關物質在25℃的標準摩爾生成焓的數據，計算下列反應在25℃時Δ_rH_m^?及Δ_rU_m^?。

（1）4NH₃（g）＋5O₂（g）＝4NO（g）＋6H₂O（g）

（2）3NO₂（g）＋H₂O（l）＝2HNO₃（l）＋NO（g）

（3）Fe₂O₃＋3C（石墨）＝2Fe（s）＋3CO（g）

解：查教材附錄表知

表2-2-1

應用公式

（1）Δ_rH_m^?＝4Δ_fH_m^?（NO，g）＋6Δ_fH_m^?（H₂O，g）－5Δ_fH_m^?（O₂，g）－4Δ_fH_m^?（NH₃，g）＝[4×90.25＋6×（－241.818）－5×0－4×（－46.11）]kJ·mol^－1＝－905.47kJ·mol^－1

Δ_rU_m^?＝－905.47kJ·mol^－1－[（4＋6－5－4）×8.314×298.15]×10^－3kJ·mol^－1＝－907.95kJ·mol^－1

（2）Δ_rH_m^?＝2Δ_fH_m^?（HNO₃，l）＋Δ_fH_m^?（NO，g）－3Δ_fH_m^?（NO₂，g）－Δ_fH_m^?（H₂O，l）＝[2×（－174.10）＋1×90.25－3×33.18－1×（－285.83）]kJ·mol^－1＝－71.66kJ·mol^－1

Δ_rU_m^?＝－71.66kJ·mol^－1－[（1－3）×8.314×298.15]×10^－3kJ·mol^－1＝－66.70kJ·mol^－1

（3）Δ_rH_m^?＝2Δ_fH_m^?（Fe，s）＋3Δ_fH_m^?（CO，g）－Δ_fH_m^?（Fe₂O₃，s）－3Δ_fH_m^?（石墨，s）＝[2×0＋3×（－110.525）－（－824.2）－3×0]kJ·mol^－1＝492.63kJ·mol^－1

Δ_rU_m^?＝492.63kJ·mol^－1－（3×8.314×298.15）×10^－3kJ·mol^－1＝485.19kJ·mol^－1

2.29　應用附錄中有關物質的熱化學數據，計算25℃時反應2CH₃OH（l）＋O₂（g）＝HCOOCH₃（l）＋2H₂O（l）的標準摩爾反應焓，要求：

（1）應用25℃的標準摩爾生成焓數據：Δ_fH_m^?（HCOOCH₃，l）＝－379.07kJ·mol^－1；

（2）應用25℃的標準摩爾燃燒焓數據。

解：（1）查附錄表知

Δ_fH_m^?（CH₃OH，l）＝－238.66kJ·mol^－1

Δ_fH_m^?（HCOOCH₃，l）＝－379.07kJ·mol^－1

Δ_fH_m^?（H₂O，l）＝－285.830kJ·mol^－1

由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓

Δ_rH_m^?（298K）＝∑ν_BΔ_fH_m^?（B，β）＝Δ_fH_m^?（HCOOCH₃，l）＋2Δ_fH_m^?（H₂O，l）－2Δ_fH_m^?（CH₃OH，l）－Δ_fH_m^?（O₂，g）＝－379.07kJ·mol^－1＋2×（－285.830kJ·mol^－1）－2×（－238.66）kJ·mol^－1＝－473.41kJ·mol^－1

（2）查附錄表知

Δ_cH_m^?（CH₃OH，l）＝－726.51kJ·mol^－1

Δ_cH_m^?（HCOOCH₃，l）＝－979.5kJ·mol^－1

由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓

Δ_rH_m^?＝－∑v_BΔ_cH_m^?（B）＝－[Δ_cH_m^?（HCOOCH₃，l）－2Δ_cH_m^?（CH₃OH，l）]＝－（－979.5）kJ·mol^－1＋2×（－726.51）kJ·mol^－1＝－473.52 kJ·mol^－1

2.30?。?）寫出同一溫度下，一定聚集狀態分子式為C_nH_2n的物質的Δ_fH_m^?與其Δ_cH_m^?之間的關系式；

（2）若25℃下，環丙烷C₃H₆（g）的Δ_cH_m^?＝－2091.5kJ·mol^－1，求該溫度下氣態環丙烷的Δ_fH_m^?。

解：（1）C_nH_2n的燃燒方程式為

C_nH_2n（聚集態）＋1.5nO₂（g）＝nCO₂（g）＋nH₂O（l）

由標準摩爾燃燒焓的定義知，該反應的標準摩爾反應焓即C_nH_2n的標準摩爾燃燒焓

Δ_cH_m^?（C_nH_2n，聚集態）＝Δ_rH_m^?＝∑ν_BΔ_fH_m^?（B）＝nΔ_fH_m^?（CO₂，g）＋nΔ_fH_m^?（H₂O，l）－Δ_fH_m^?（C_nH_2n，聚集態）

故在標準狀態下，一定溫度時

Δ_cH_m^?（C_nH_2n，聚集態）＋Δ_fH_m^?（C_nH_2n，聚集態）＝nΔ_fH_m^?（CO₂，g）＋nΔ_fH_m^?（H₂O，l）

（2）查教材附錄知

Δ_fH_m^?（CO₂，g）＝－393.509kJ·mol^－1，Δ_fH_m^?（H₂O，l）＝－285.830kJ·mol^－1

C₃H₆（g）＋（9/2）O₂（g）＝3CO₂（g）＋3H₂O（l）

由題（1）結果知，該溫度下氣體環丙烷的

Δ_fH_m^?（C₃H₆，g）＝3Δ_fH_m^?（CO₂，g）＋3Δ_fH_m^?（H₂O，l）－Δ_cH_m^?（C₃H₆，g）＝3×（－393.509）kJ·mol^－1＋3×（－285.830）kJ·mol^－1－（－2091.5）kJ·mol^－1＝53.48kJ·mol^－1

2.31　已知25℃甲酸甲酯的標準摩爾燃燒焓Δ_cH_m^?（HCOOCH₃，l）為－979.5kJ·mol^－1，甲酸（HCOOH，l）、甲醇（CH₃OH，l）、水（H₂O，l）及二氧化碳（CO₂，g）的標準摩爾生成焓Δ_fH_m^?分別為－424.72kJ·mol^－1、－238.66kJ·mol^－1、－285.83kJ·mol^－1及－393.509kJ·mol^－1。應用這些數據求25℃時下列反應的標準摩爾反應焓。

HCOOH（l）＋CH₃OH（l）＝HCOOCH₃（l）＋H₂O（l）

解：首先求甲酸甲酯的標準摩爾生成焓，甲酸甲酯的燃燒方程式為

HCOOCH₃（l）＋2CO₂（g）＝2CO₂（g）＋2H₂O（l）

Δ_cH_m^?（HCOOCH₃，l）＝Δ_rH_m^?＝∑ν_BΔ_fH_m^?（B）＝2Δ_fH_m^?（CO₂，g）＋2Δ_fH_m^?（H₂O，l）－Δ_fH_m^?（HCOOCH₃，l）

于是得到25℃甲酸甲酯的標準摩爾生成焓

Δ_fH_m^?（HCOOCH₃，l）＝2Δ_fH_m^?（CO₂，g）＋2Δ_fH_m^?（H₂O，l）－Δ_cH_m^?（HCOOCH₃，l）＝2×（－393.509）kJ·mol^－1＋2×（－285.830）kJ·mol^－1－（－979.5）kJ·mol^－1＝－379.178kJ·mol^－1

對于方程式

HCOOH（l）＋CH₃OH（l）＝HCOOCH₃＋H₂O（l）

Δ_rH_m^?＝∑ν_BΔ_fH_m^?（B，β）＝Δ_fH_m^?（HCOOCH₃，l）＋Δ_fH_m^?（H₂O，l）－Δ_fH_m^?（CH₃OH，l）－Δ_cH_m^?（HCOOH，l）＝－379.178kJ·mol^－1＋（－285·83kJ·mol^－1）－（－424.72kJ·mol^－1）－（－238.66）kJ·mol^－1＝－1.628kJ·mol^－1

2.32　已知CH₃COOH（g）、CH₄（g）和CO₂（g）的平均摩爾定壓熱容_p，m分別為52.3J·mol^－1·K^－1、37.7J·mol^－1·K^－1和31.4J·mol^－1·K^－1。試由附錄中三種化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時下反應的Δ_rH_m^?。

CH₃COOH（g）＝CH₄（g）＋CO₂（g）

解：查教材附錄知

Δ_rH_m^?（298.15K）＝∑ν_BΔ_fH_m^?（B）＝Δ_fH_m^?（CH₄，g）＋Δ_fH_m^?（CO₂，g）－Δ_fH_m^?（CH₃COOH，g）＝－74.81kJ·mol^－1－393.509kJ·mol^－1＋432.25kJ·mol^－1＝－36.069kJ·mol^－1

由基?；舴蚬降?/p>

2.33　對于化學反應

CH₄＋H₂O＝CO（g）＋3H₂（g）

應用附錄中四種物質在25℃時的標準摩爾生成焓數據及摩爾定壓熱容與溫度的函數關系式：

（1）將Δ_rH_m^?（T）表示成溫度的函數關系式；

（2）求該反應在1000K時的Δ_rH_m^?（1000K）。

解：（1）查附錄表知

C_p，m（H₂，g）＝[26.88＋4.347×10^－3（T/K）－0.3265×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

C_p，m（H₂O，g）＝[29.16＋14.49×10^－3（T/K）－2.022×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

C_p，m（CO，g）＝[26.537＋7.6831×10^－3（T/K）－1.172×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

C_p，m（CH₄，g）＝[14.15＋75.496×10^－3（T/K）－17.99×10^－6（T/K）²]J·mol^－1·K^－1

根據基?；舴蚬?/p>

有

（2）當T＝1000K時，Δ_rH_m^?（1000K）＝225.13kJ·mol^－1

2.34　甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達到2000℃，求燃燒前混合氣體應預熱到多少攝氏度。物質的標準摩爾生成焓數據見附錄。空氣組成按y（O₂，g）＝0.21，y（N₂，g）＝0.79計算。各物質的平均摩爾定壓熱容分別為

_p，m（CH₄，g）＝75.31J·mol^－1·K^－1

_p，m（O₂，g）＝_p，m（N₂，g）＝33.47J·mol^－1·K^－1

_p，m（CO₂，g）＝54.39J·mol^－1·K^－1

_p，m（H₂O，g）＝41.84J·mol^－1·K^－1

解：該燃燒反應為恒壓絕熱過程，今以1molCH₄為計算基準，各物質的物質的量為

n（N₂）＝0.79n（O₂）/0.21＝（0.79×3/0.21）mol＝11.286mol

設計途徑如下

整個反應可視為3個階段：

（1）反應物恒壓變溫過程

（2）恒溫恒壓反應過程

（3）產物的恒壓升溫過程

整個過程為恒壓絕熱過程

Q＝ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＋ΔH₃＝0

即553.45（25－t）－802.34×10³＋1084.81×10³＝0

解得混合氣體燃燒前應預熱達到的溫度為t＝535.4℃。

2.35　氫氣與過量50%的空氣混合物置于密閉恒容的容器中，始態溫度為25℃，壓力為100kPa。將氫氣點燃，反應瞬間完成后，求系統所能達到的最高溫度和最大壓力?？諝饨M成按y（O₂，g）＝0.21，y（N₂，g）＝0.79計算。水蒸氣的標準摩爾生成焓見附錄。各氣體的平均摩爾定容熱容分別為C_V，m（O₂）＝C_V，m（N₂）＝25.1J·mol^－1·K^－1，C_V，m（H₂O，g）＝37.66J·mol^－1·K^－1。假設氣體適用理想氣體狀態方程。

解：該燃燒反應為恒容絕熱過程，今以1molH₂為基準，各物質的物質的量如下

反應方程式

n（N₂）＝0.79n（O₂）/0.21＝（0.79×0.75/0.21）mol＝2.8214mol

整個反應可以表示如下

整個反應過程可視為兩個階段：

過程①為恒容恒溫反應過程

由附錄查得Δ_fH_m^?（H₂O，g）＝－241.818kJ·mol^－1

ΔH₁＝Δ_rH_m^?＝∑ν_BΔ_fH_m^?（B）＝Δ_fH_m^?（H₂O，g）×1mol＝－241.818kJ

ΔU₁＝ΔH₁－Δ（pV）＝ΔH₁－Δn（g）RT＝－241.818kJ－（－0.5）mol×8.314×10^－3kJ·mol^－1·K^－1×298.15K＝－240.579kJ

（2）過程②為反應物的恒容升溫過程

ΔU₂＝∑n_BC_V，m（B）ΔT＝[1mol×C_V，m（H₂O）＋0.25mol×C_V，m（O₂）＋2.8214mol×C_V，m（N₂）]（t－25）＝114.752×（t－25）

整個過程恒容絕熱

Q＝ΔH＝ΔU₁＋ΔU₂＝0

即－240.579×10³J＋114.752J/℃×（t－25）℃＝0

則t＝2121.5℃

理想氣體狀態方程

V＝（1mol＋0.75mol＋2.8214mol）R×298.15K/（100kPa）

因為

所以

2.36　已知某氣體燃料的組成為30%H₂（g），20%CO（g），40%CH₄（g），10%N₂（g），試計算在298.15K、常壓條件下，燃燒1m³的該燃料所放出的熱量。

解：上述燃料的燃燒反應為

（1）H₂（g）＋（1/2）O₂（g）＝H₂O（l）

（2）CH₄（g）＋2O₂（g）＝CO₂（g）＋2H₂O（l）

（3）CO（g）＋（1/2）O₂（g）＝CO₂（g）

由教材附錄查得反應中各物質在298.15K時的相關數據為

Δ_fH_m^?（H₂O，l）＝－285.83kJ·mol^－1

Δ_cH_m^?（CH₄，g）＝－890.31kJ·mol^－1

Δ_fH_m^?（CO，g）＝－110.525kJ·mol^－1

Δ_fH_m^?（CO₂，g）＝－393.51kJ·mol^－1

由此得三反應的標準摩爾反應焓為

Δ_rH_m，1^?＝Δ_fH_m^?（H₂O，l）＝－285.83kJ·mol^－1

Δ_rH_m，2^?＝Δ_cH_m^?（CH₄，g）＝－890.31kJ·mol^－1

Δ_rH_m，3^?＝Δ_fH_m^?（CO₂，g）－Δ_fH_m^?（CO，g）－（1/2）Δ_fH_m^?（O₂，g）＝[－393.51－（－110.525）－1/2×0]kJ·mol^－1＝－282.99kJ·mol^－1

1m³該燃料的物質的量為

n＝pV/（RT）＝101.325×10³×1/（8.314×298.15）mol＝40.88mol

所以，恒壓燃燒反應所放的熱為

Q_p＝ΔH＝n（H₂）Δ_rH_m，1^?＋n（CH₄）Δ_rH_m，2^?＋n（CO）Δ_rH_m，3^?＝ny（H₂）Δ_rH_m，1^?＋ny（CH₄）Δ_rH_m，2^?＋ny（CO）Δ_rH_m，3^?＝n[y（H₂）Δ_rH_m，1^?＋y（CH₄）Δ_rH_m，2^?＋y（CO）Δ_rH_m，3^?]＝{40.88×[0.3×（－285.83）＋0.4×（－890.31）＋0.2×（－282.99）]}×10³J＝－2.038×10⁷J

2.37　在300K的恒溫條件下，將1molN₂（g）從40dm³壓縮到10dm³，試問進行此過程所需要消耗的最小功。

（1）假設N₂（g）為理想氣體；

（2）假設N₂（g）為范德華氣體，其范德華常數見附錄；

解：可逆過程中環境對系統做最小功，故需求恒溫可逆壓縮功，即最小功。

（1）假設N₂（g）為理想氣體

W_r＝－nRTln（V₂/V₁）＝{－1×8.314×300×ln[10×10^－3/（40×10^－3）]}J＝3.458kJ

（2）假設N₂（g）為范德華氣體，查教材附錄知

a（N₂）＝0.137Pa·m⁶·mol^－2，b（N₂）＝3.87×10^－5m³·mol^－1

范德華方程p＝nRT/（V－nb）－n²a/V²，所以

2.38　某雙原子理想氣體1mol從始態350K、200kPa經過如下五個不同過程達到各自的平衡態，求各過程的功W。

（1）恒溫可逆膨脹到50kPa；

（2）恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；

（3）恒溫向真空膨脹到50kPa；

（4）絕熱可逆膨脹到50kPa；

（5）絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。

解：（1）恒溫可逆過程

（2）恒溫恒外壓過程

（3）恒溫真空膨脹過程

p_amb＝0，W＝－p_ambΔV＝0

（4）絕熱可逆膨脹

雙原子氣體C_p，m＝7R/2，C_V，m＝5R/2

所以

又因為絕熱可逆過程Q＝0

所以W＝ΔU－Q＝ΔU－0＝nC_V，m（T₂－T₁）＝1mol×5R/2×（235.5－350）K＝－2.379kJ

（5）絕熱恒壓不可逆膨脹過程

　①

ΔU＝W＋Q＝W＋0＝nC_V，mΔT＝1mol×5R/2×（T₂－T₁）K②

過程絕熱恒壓，W＝ΔU代入①、②式解得

T₂＝275K

W＝ΔU＝nC_V，mΔT＝1mol×5/2×8.314J·mol^－1·K^－1×（275－350）K＝－1.559kJ

2.39　5mol雙原子氣體從始態300K、200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態壓力200kPa。求末態溫度T及整個過程的W、Q、ΔU及ΔH。

解：題給途徑可表示如下

對于雙原子分子C_V，m＝5R/2，C_p，m＝7R/2，氣體末態溫度為

由于理想氣體的U、H只是溫度的函數，所以

ΔU＝nC_V，m（T₃－T₁）＝[5×（5/2）×8.314×（445.80－300）]J＝15.15kJ

ΔH＝nC_p，m（T₃－T₁）＝[5×（7/2）×8.314×（445.80－300）]J＝21.21kJ

狀態1→狀態2為恒溫可逆膨脹過程，ΔU₁＝Q₁＋W₁＝0

所以Q₁＝－W₁

Q₁＝－W₁＝17.29kJ

狀態2→狀態3為絕熱可逆壓縮過程

則Q₂＝0

Q＝Q₁＋Q₂＝17.29kJ

W＝ΔU－Q＝（15.15－17.29）kJ＝－2.14kJ

2.40　求證在理想氣體p-V圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的斜率的絕對值。

證明：恒溫可逆過程pV＝nRT＝常數，在恒溫可逆線上任意一點的斜率為

（?p/?V）_T＝－p/V

絕熱可逆過程pV^γ＝常數，絕熱可逆線上任意一點的斜率為

（?p/?V）_Q＝－γp/V

理想氣體γ＝C_p，m/C_V，m＞1

因此，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的斜率的絕對值。

2.41　某容器中含有一種未知氣體，可能是氮氣或氬氣。在25℃時取出一些樣品氣體，經絕熱可逆膨脹后體積從5cm³變為6cm³，氣體溫度降低至21℃。試問能否判斷容器中是何種氣體？假定單原子分子氣體的C_V，m＝1.5R，雙原子分子氣體的C_V，m＝2.5R。

解：只需求出C_V，m，即可判斷是兩種氣體中的哪一種

由理想氣體絕熱可逆過程方程T₂/T₁＝（V₁/V₂）^γ－1得ln（T₂/T₁）＝（γ－1）ln（V₁/V₂）

所以

（γ－1）＝ln（277.15/298.15）/ln（5/6）＝0.4

而γ＝C_p，m/C_V，m，且C_p，m－C_V，m＝R

故C_V，m＝R/（γ－1）＝R/0.4＝5R/2

所以容器中為雙原子氣體，即氮氣。

2.42　一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側分別為50dm³的單原子理想氣體A和50dm³的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0℃、100kPa。A氣體內部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲?，F在經過通電緩慢加熱左側氣體A，使推動活塞壓縮右側氣體B到最終壓力增至200kPa。求：

（1）氣體B的末態溫度T_B；

（2）氣體B得到的功W_B；

（3）氣體A的末態溫度T_A；

（4）氣體A從電熱絲得到的熱Q_A。

解：（1）緩慢加熱，氣體B可視為經歷了絕熱可逆壓縮過程，因此

（2）因為Q（B）＝0，則B（g）得到的功全部變成B（g）的熱力學能，即

（3）氣體A的末態溫度T_A可用理想氣體狀態方程直接求解

V_A＝2V－V_B＝2×50dm³－n_BRT_B/p_B＝100dm³－p₁V₁RT_B/（RT₁p_B）＝100dm³－100kPa×50dm³×332.97K/（200kPa×273.15K）＝69.525dm³

T_A＝p_AV_A/（n_AR）＝200kPa×69.525dm³/（p₁V₁R/RT₁）＝200kPa×69.525dm³×273.15K/（100kPa×50dm³）＝759.63K

（4）氣體A從電熱絲得到的熱Q_A一部分用于增加氣體A的內能，一部分用于對B氣體做體積功

Q_A＝ΔU_A＋W_B＝n_AC_V，m（A）（T_A－T₁）＋W_B＝（p₁V₁/RT₁）×（3/2）R×（759.63－273.15）K＋2.738kJ＝（100kPa×50dm³/273.15K）×1.5×（759.63－273.15）K＋2.738×10³J＝16.095kJ

2.43　在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態物質A及5mol某單原子理想氣體B，由溫度T₁＝400K，壓力p₁＝200kPa的始態經可逆膨脹到末態p₂＝50kPa。已知固態物質A的C_p，m＝24.454J·mol^－1·K^－1。試求：

（1）系統的末態溫度T₂；

（2）以B為系統時，過程的Q、W、ΔV、ΔH。

解：（1）將A和B看作同一系統時，該過程為絕熱可逆過程，因此對固體可作以下假設

①固體A的體積不隨溫度變化；

②對固體A而言，C_{p，m，A}≈C_{V，m，A}

δQ_r＝0，dU＝δW＝－pdV

即（n_AC_{V，m，A}＋n_BC_{V，m，B}）dT＝－n_BRTdV/V

所以

解得：T₂＝400Kexp（－0.2773）＝303.13K

（2）當以理想氣體B為系統時

ΔU_B＝n_BC_V，m，B（T₂－T₁）＝[（5×3×8.314/2）×（303.13－400）]J＝－6.04kJ

ΔH_B＝n_BC_p，m，B（T₂－T₁）＝[（5×5×8.314/2）×（303.13－400）]J＝－10.07kJ

Q_B＝－Q_A＝－ΔU_A（s）＝n_AC_{V，m，A}（T₂－T₁）≈－n_AC_p，m，A（T₂－T₁）＝[－4.25×24.454×（303.13－400）]J＝10.07kJ

W_B＝ΔU_B－Q_B＝－6.04kJ－10.07kJ＝－16.11kJ

2.44　將帶有兩通活塞的真空剛性容器置于壓力恒定、溫度為T₀的大氣中?，F將活塞打開，使大氣迅速流入并充滿容器，達到容器內外壓力相等。求證進入容器后的氣體溫度T＝γT₀。式中γ為大氣的熱容比。推導時不考慮容器的熱容，且大氣按一種氣體對待。提示：全部進入容器的氣體為系統，系統得到流動功。

解：題給過程可表示為如圖2-1-1所示

圖2-1-1

空氣的定容和定壓摩爾熱容分別以C_V，m和C_p，m表示。熱容比γ＝C_p，m/C_V，m＞1。

以進入容器的氣體為系統，則系統得到流動功。

假設溫度為T₀，體積為V₀的空氣，在大氣壓p的作用下流入真空容器，并達平衡，容器內外的空氣壓力相等，此過程可認為是絕熱恒外壓過程。

因為Q＝0，DU＝Q＋W＝W

所以nC_V，m（T－T₀）＝－p_amb（0－V₀）＝p_ambV₀＝nRT₀

得到

T＝n（C_V，m＋R）T₀/（nC_V，m）＝（C_p，m＋T₀）/C_V，m＝γT₀