第2章　熱力學第一定律

2.1　復習筆記

一、基本概念及術語

1系統與環境

（1）系統：熱力學中作為研究對象的那部分物質。

（2）環境：系統以外與之相聯系的那部分物質，又稱外界。

（3）隔離系統：指與環境既沒有物質交換，也沒有能量交換的系統，又稱孤立系統。

（4）封閉系統：指與環境間沒有物質交換，但可以有能量交換的系統。

（5）敞開系統：指與環境既有物質交換又有能量交換的系統，又稱開放系統。

2狀態與狀態函數

（1）狀態：熱力學用系統所有的性質來描述它所處的狀態，當系統所有性質確定后，系統就處于確定的狀態。

（2）狀態函數：鑒于狀態與性質之間的對應關系，把系統的熱力學性質稱作狀態函數。

（3）狀態函數的分類

按狀態函數的數值是否與物質的數量有關，分為兩類：

①廣度量（廣度性質）：指與物質的數量成正比的性質，如系統物質的量、體積、熱力學能、熵等，具有加和性；

②強度量（強度性質）：指與物質的數量無關的性質，如溫度、壓力等，不具有加和性。

3過程與途徑

當系統從一個狀態變化至另一個狀態時，系統即進行了一個過程。系統可以從同一始態經不同的途徑變化至同一末態。

按照系統內部物質變化的類型，過程可以分為單純pVT變化、相變化和化學變化三類。

按照過程進行的特定條件，過程可以分為恒溫過程（T＝T_環境＝定值）、恒壓過程（p＝p_環境＝定值）、恒容過程（V＝定值）、絕熱（系統與環境之間無熱交換）過程、循環過程等。

4功

系統得到環境所作的功時，W＞0；系統對環境作功時，W＜0。功是途徑函數，單位為J。

（1）體積功（W）：系統因其體積發生變化反抗環境壓力（p_amb）而與環境交換的能量，定義式為：δW＝－p_ambdV；

（2）非體積功（W′）：除了體積功以外的一切其他形式的功，如電功、表面功等。

5熱（Q）

系統與環境因溫度不同而交換的能量。若系統從環境吸熱，Q＞0；若系統向環境放熱，Q＜0。熱是途徑函數，單位為J。

6內能（U）

內能又稱為熱力學能，指系統內部所有粒子全部能量的總和，包括系統內分子的平動、轉動、分子內部各原子間的振動、電子的運動、核運動的能量以及分子之間的相互作用位能等。內能為廣度量，是狀態函數，單位為J。

內能的全微分形式：dU＝（?U/?T）_VdT＋（?U/?V）_TdV

二、熱力學第一定律

熱力學第一定律的本質是能量守恒原理，即隔離系統無論經歷何種變化，其能量守恒。

1封閉系統熱力學第一定律的數學表示式

ΔU＝Q＋W或dU＝δQ＋δW

2焦耳實驗

雖然焦耳實驗的設計是不精確的，但是并不影響“理想氣體的熱力學能僅僅是溫度的函數”這一結論的正確性。

3體積功的定義和計算

由于系統體積的變化而引起的系統與環境交換的能量稱為體積功，其定義式為δW＝－p_ambdV

（1）氣體向真空膨脹時，p_amb＝0，得出W＝0

（2）恒外壓過程體積功W＝－p_amb（V₂－V₁）＝－p_ambΔV

（3）對于理想氣體恒壓變溫過程W＝－p_ambΔV＝－nRΔT

（4）可逆過程體積功

（5）理想氣體恒溫可逆過程體積功

（6）可逆相變體積功W＝－p?V

三、恒容熱、恒壓熱及焓

1恒容熱（Q_V）

指系統進行恒容且無非體積功的過程中與環境交換的熱，它與過程的ΔU在量值上相等。而ΔU只取決于始、末狀態，故對一個微小的恒容且無非體積功的過程有如下關系

δQ_V＝dU（dV＝0，δW′＝0）

2恒壓熱（Q_p）及焓

（1）恒壓過程：指系統的壓力與環境的壓力相等且恒定不變的過程。

（2）等壓過程：始末態壓力相等且等于恒定的環境壓力，而由始態到末態過程中系統的壓力不一定恒定。

（3）恒壓熱Q_p：系統進行恒壓且非體積功為零的過程中與環境交換的熱。

Q_p＝（U₂＋p₂V₂）－（U₁＋p₁V₁）（dp＝0，δW′＝0）

對微小的恒壓且非體積功為零的過程有：

δQ_p＝dH（dp＝0，δW′＝0）

（4）焓的定義

H?U＋pV

將H稱之為焓，表示物質系統能量的一個狀態函數。焓的變化是系統在等壓可逆過程中所吸收的熱量的度量。焓不是能量，不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零。焓為廣度量，是狀態函數，單位為J。

3蓋斯定律

蓋斯定律：某一確定的化學反應的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末狀態。

根據蓋斯定律，在恒容或恒壓下，某一化學反應可通過其他化學反應線性組合得到。

四、熱容

熱容為系統升高單位熱力學溫度時所吸收的熱，用符號C表示，單位是J·K^－1，公式為C＝δQ/dT

1摩爾定容熱容（C_V，m）

（1）條件：恒容，非體積功為零

（2）公式：C_V，m＝C_V/n＝（?U_m/?T）_V

（3）單位：J·mol^－1·K^－1

（4）應用：理想氣體的單純pVT變化過程ΔU的計算（不要求過程恒容）

dU＝（?U/?T）_VdT＝nC_V，mdT

注意：恒容與否的區別在于：恒容時Q_V＝ΔU，不恒容時Q≠ΔU。

2摩爾定壓熱容（C_p，m）

（1）條件：恒壓、非體積功為零

（2）公式：C_p，m＝C_p/n＝（?H_m/?T）_p

（3）單位：J·mol^－1·K^－1

（4）應用

①理想氣體單純pVT變化過程焓的計算（不要求過程恒壓）

②凝聚態物質單純pVT變化過程熱力學能與焓的計算（在壓力變化不大的情況下）

注意：盡管凝聚態物質變溫過程中系統體積改變很小，也不能認為是恒容過程，更不能按照

來計算過程的熱和系統的熱力學能變。

3C_p，m與C_V，m的關系

（1）對于理想氣體，摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關系為：C_p，m－C_V，m＝R；常溫下，對單原子理想氣體（He等），C_V，m＝3R/2，C_p，m＝5R/2；對雙原子理想氣體（N₂等），C_V，m＝5R/2，C_p，m＝7R/2；

（2）對于凝聚態系統，摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關系為：C_p，m－C_V，m≈0。

4熱容與溫度的關系

通?？梢员硎境扇缦碌慕涷炇剑?/p>

C_p，m＝a＋bT＋cT²

式中，a、b、c對指定氣體皆為常數。使用這些公式時，要注意所適用的溫度范圍。

5平均摩爾定壓熱容_p，m

_p，m為單位物質的量的物質在恒壓且非體積功為零的條件下，在T₁到T₂溫度范圍內，溫度平均升高單位溫度所需的熱量，計算公式如下

五、相變焓

系統中物理性質及化學性質完全相同的均勻部分稱為相。系統中的同一物質在不同相之間的轉變即相變化。

1摩爾相變焓

指單位物質的量的物質在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發生相變時對應的焓變，用Δ_α^βH_m或Δ_相變H_m表示，其SI單位為J·mol^－1或kJ·mol^－1。

說明：（1）摩爾相變焓與Q_p，m在量值上相等；（2）摩爾相變焓僅僅是溫度T的函數；（3）對于同一種物質相同條件下互為相反的兩種相變過程，其摩爾相變焓量值相等，符號相反，即Δ_α^βH_m＝－Δ_β^αH_m。

2摩爾相變焓隨溫度的變化

微分式：dΔ_α^βH_m（T）/dT＝Δ_α^βC_p，m

積分式：

由上式可知，已知物質α相和β相的定壓摩爾熱容和某一溫度下的該物質相變焓，即可求其他溫度下該物質的相變焓。

若物質的定壓摩爾熱容是溫度的函數，通過積分同樣可以求得相變焓。

六、化學反應焓

1反應進度

ξ＝Δn_B/ν_B

上式適用于反應開始時的反應進度為零的情況，Δn_B＝n_B（ξ）－n_B，0，n_B（ξ）為反應進度ξ時B的物質的量，n_B，0為反應前B的物質的量。ν_B為B的反應化學計量數，其量綱為1。ξ的單位為mol。

2標準摩爾反應焓

（1）摩爾反應焓：某一條件下進行單位反應進度引起的焓變稱為該條件下的摩爾反應焓，記作Δ_rH_m，單位為kJ·mol^－1。計算公式為：Δ_rH_m＝∑（ν_BH_B）。

（2）反應中各個組分均處在溫度T的標準態下，其摩爾反應焓就稱為該溫度下的標準摩爾反應焓，以Δ_rH_m^?（T）表示，計算公式為：Δ_rH_m^?（T）＝∑（ν_BH_B^?）。

（3）標準狀態

①氣體：任意溫度T，標準壓力p^?＝100kPa下表現出理想氣體性質的純氣體狀態。

②液體或固體：任意溫度T，壓力為標準壓力p^?＝100kPa的純液體或純固體狀態。

3標準摩爾生成焓

在溫度為T的標準態下，由穩定相態的單質生成化學計量數ν_B＝1的β相態的化合物B（β），該生成反應的焓變即為該化合物B（β）在溫度T時的標準摩爾生成焓，以Δ_fH_m^?（B，β，T）表示，單位為kJ·mol^－1。

4標準摩爾燃燒焓

在溫度為T的標準態下，由化學計量數ν_B＝－1的β相態的物質B（β）與氧進行完全氧化反應時，該反應的焓變即為該物質在溫度T時的標準摩爾燃燒焓，以Δ_cH_m^?（B，β，T）表示，單位為kJ·mol^－1。

5熱效應的相關計算

（1）不做非體積功的恒壓過程

（2）不做非體積功的恒容過程

（3）化學反應恒壓熱效應與恒容熱效應關系

（4）由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓變

（5）由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓變

（6）Δ_rH_m與溫度的關系

①基希霍夫方程的積分形式

適用于恒壓反應，如相變過程。

②基?；舴蚍匠痰奈⒎中问?/p>

dΔ_rH_m^?（T）/dT＝Δ_rC_p，m

分為三種情況：

a．若Δ_rC_p，m＝0，表示標準摩爾反應焓不隨溫度變化；

b．若Δ_rC_p，m＝常數≠0，則Δ_rH_m^?（T）＝Δ_rH_m^?（298.15K）＋Δ_rC_p，m（T－298.15K）

c．Δ_rC_p，m＝f（T），則將Δ_rC_p，m關于T的具體函數關系表達式代入上述公式，進行積分即可。

七、可逆過程與可逆非體積功

1可逆過程

將推動力無限小、系統內部及系統與環境之間在無限接近于平衡條件下進行的過程，稱為可逆過程。

恒溫可逆膨脹時系統對環境做最大功；恒溫可逆壓縮過程環境對系統做最小功。

2可逆體積功的計算

（1）恒溫可逆過程

W_T，r＝nRTln（V₁/V₂）＝nRTln（p₂/p₁）

（2）絕熱可逆過程

W_a，r＝ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）

理想氣體絕熱可逆過程方程式

T₂/T₁＝（V₁/V₂）^γ－1或TV^γ－1＝常數

或

p₂/p₁＝（V₁/V₂）^γ或pV^γ＝常數

式中γ＝C_p，m/C_V，m稱為理想氣體熱容比。

（3）關于理想氣體Q、W、U、H的計算

表2-1-1

八、節流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗

節流系數（焦耳-湯姆遜系數）的定義式

u_J－T＝（?T/?p）_H

節流過程為等焓過程：H₁＝H₂，Q＝0。