第4章　碳水化合物

4.1　復習筆記

一、概述

1碳水化合物的概念及分類

（1）定義

碳水化合物是指多羥基醛或多羥基酮及其衍生物和縮合物。碳水化合物的分子組成一般可用C_n（H₂O）_m的通式表示。

（2）分類

糖類化合物分類依據其水解情況不同，可分為單糖、寡糖和多糖三大類。

表4-1　單糖、寡糖和多糖的組成

2碳水化合物的功能

①碳水化合物是生物體維持生命活動所需能量的主要來源，是合成其他化合物的基本原料，同時也是生物體的主要結構成分。

②低分子糖類可作為甜味劑，大分子糖類可作為增稠劑和穩定劑。

③碳水化合物是食品加工過程中產生香味和色澤的前體物質，對食品的感官品質產生重要作用。

二、單糖及低聚糖

1單糖及低聚糖的結構

（1）單糖的結構

①在化學結構上，除丙酮糖外，單糖分子中均含有手性碳原子，大多數單糖具有旋光異構體。

②天然存在的單糖大部分是D-型，食物中只有兩種天然存在的L-糖，即L-阿拉伯糖和L-半乳糖。

③環狀結構中增加了一個手性碳原子，因此又多了兩種構型，即α-型和β-型。

（2）低聚糖的結構

低聚糖是以一個醛糖C₁（酮糖則在C₂）上的半縮醛羥基和另一單糖的羥基脫水而成（形成糖苷鍵），即低聚糖是單糖以糖苷鍵結合而構成。糖苷鍵有α和β兩種構型，結合的位置有1～2、1～3、1～4、1～6等。

2單糖及低聚糖的物理性質

（1）甜度

①甜度的測定

甜度是指單糖甜味的程度。通常以蔗糖（非還原糖）為基準物，一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20℃時的甜度為1.0，其他糖的甜度則與之相比較而得。由于這種甜度是相對的，所以又稱比甜度。

②影響甜度的因素

a．糖甜度的高低與糖的分子結構、相對分子質量、分子存在狀態及外界因素有關。分子質量越大，溶解度越小，則甜度越小。

b．糖的α型和β型也影響糖的甜度。

c．不同種類的糖混合時，對其甜度有協同增效作用。

③應用

低聚糖除蔗糖、麥芽糖等雙糖可作為一類低熱值低甜度的甜味劑，在食品中被廣泛利用，尤其是作為功能性食品甜味劑。

（2）旋光性

①定義

旋光性是指一種物質使直線偏振光的振動平面發生向左或向右旋轉的特性，其旋光方向以不同的符號表示，右旋為D，左旋為L。除丙酮糖外，其余單糖分子結構中均含有手性碳原子，故都具有旋光性。

②旋光度測定方法

糖的比旋光度是指1ml含有1g糖的溶液在其透光層為0.1m時使偏振光旋轉的角度，通常用表示。其中，t為測定時的溫度，λ為測定時光的波長，一般采用鈉光，用符號D表示。

③變旋現象

變旋現象是指在一定條件下由于糖分子的α構型與β構型轉換，比旋光度發生變化的現象。溫度越高，變旋速度越快。糖剛溶解于水時，其比旋光度是處于動態變化中的，但到一定時間后就趨于穩定。

（3）溶解性

①單糖分子中具有的多個羥基使它能溶于水，尤其是熱水，但不能溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。

②在同一溫度下，各種單糖的溶解度不同，其中果糖的溶解度最大，其次是葡萄糖。

③隨溫度升高，溶解度增大。

④糖溶解度的大小還與其水溶液的滲透壓密切相關，在一定濃度下，隨著濃度增加，其滲透壓也增大。

（4）吸濕性、保濕性及結晶性

①吸濕性是指糖在空氣濕度較高的情況下吸收水分的性質。不同的糖吸濕性不一樣，在所有的糖中，果糖的吸濕性最強，葡萄糖次之。

②保濕性是指糖在空氣濕度較低條件下保持水分的性質。

③蔗糖與葡萄糖易結晶，但蔗糖晶體粗大，葡萄糖晶體細小；果糖及果葡糖漿較難結晶；淀粉糖漿是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能結晶，并可防止蔗糖結晶。

（5）黏度

①一般而言，糖的黏度隨著溫度的升高而下降，但葡萄糖的黏度則隨溫度的升高而增大。

②單糖的黏度比蔗糖低，低聚糖的黏度多數比蔗糖高。

③淀粉糖漿的黏度隨轉化程度增大而降低。

④在一定黏度范圍，可使由糖漿熬煮而成的糖膏具有可塑性，以適合糖果工藝中的拉條和成型的需要。在攪拌蛋糕蛋白時，加入熬好的糖漿，就是利用其黏度來包裹穩定蛋白中的氣泡。

（6）滲透壓

單糖的水溶液冰點降低，滲透壓增大。糖溶液的滲透壓與糖的摩爾濃度成正比，在同一濃度下，單糖的滲透壓為雙糖的2倍。低聚糖的滲透壓也較小。

（7）發酵性

大多數酵母發酵糖的順序為：葡萄糖＞果糖＞蔗糖＞麥芽糖。乳酸菌還可發酵乳糖產生乳酸。但大多數低聚糖卻不能被酵母菌和乳酸菌等直接發酵，必須先水解產生單糖后，才能被發酵。

3單糖及低聚糖的化學反應

（1）美拉德反應

①定義

美拉德反應又稱羰氨反應，即指羰基與氨基經縮合，聚合生成類黑色素的非酶褐變反應。

②機理

a．初期階段

第一，羰氨縮合

氨基化合物中的游離氨基與羰基化合物的游離羰基之間縮合產生一個不穩定的亞胺衍生物——薛夫堿，此產物隨即環化為氮代葡萄糖基胺。亞硫酸根可以抑制羰氨反應褐變。

羰氨縮合反應是可逆的，在稀酸條件下，該反應產物極易水解，在堿性條件下有利于羰氨反應。

第二，分子重排

N-葡萄糖基胺在酸的催化下經過阿姆德瑞分子重排作用，生成1-氨基-1-脫氧-2-酮糖即單果糖胺；此外，酮糖也可以與氨基化合物生成酮糖基胺，酮糖基胺可經過海因斯分子重排作用異構成2-氨基-2-脫氧葡萄糖。

b．中期階段

重排產物果糖基胺可能通過多條途徑進一步降解，生成各種羰基化合物，如羥甲基糠醛（HMF）、還原酮等，這些化合物可進一步發生反應。

第一，果糖基胺脫水生成羥甲基糠醛。

果糖基胺在pH≤5時脫去胺殘基（R-NH₂），再脫水生成5-羥甲基糠醛。

第二，果糖基胺脫去胺殘基重排生成還原酮。

除發生阿姆德瑞分子重排的1,2-烯醇化作用外，還可發生2,3-烯醇化，最后生成還原酮類化合物。還原酮類化合物可進一步脫水后再與胺類縮合，也可裂解成較小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。

第三，氨基酸與二羰基化合物的作用。

在二羰基化合物存在下，氨基酸可發生脫羧、脫氨作用，生成醛和二氧化碳，其氨基則轉移到二羰基化合物上并進一步發生反應生成各種化合物（風味成分，如醛、吡嗪等），這一反應稱為斯特勒克降解反應。

第四，果糖基胺的其他反應產物的生成。

在美拉德反應中間階段，果糖基胺除生成還原酮等化合物外，還可以通過其他途徑生成各種雜環化合物，如吡啶、苯并吡啶、苯并吡嗪、呋喃化合物、吡喃化合物等。

阿姆德瑞產物還可以被氧化裂解，生成有氨基取代的羧酸化合物，ε-羧甲基賴氨酸可以作為該反應體系中美拉德反應進程的一個指標。

c．末期階段

第一，醇醛縮合。

醇醛縮合是兩分子醛的自相縮合，并進一步脫水生成不飽和醛的過程。

第二，生成類黑精物質的聚合反應。

該反應是經過中期反應后，產物中有糠醛及其衍生物、二羰基化合物、還原酮類、由斯特勒克降解和糖的裂解所產生的醛等，這些產物進一步縮合、聚合形成復雜的高分子色素。

③影響羰氨反應的因素

a．底物

美拉德反應的速度在不同的還原糖中是不同的。

第一，在五碳糖中：核糖＞阿拉伯糖＞木糖。

第二，在六碳糖中：半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖。

第三，五碳糖的褐變速度大約是六碳糖的10倍。

第四，醛糖＞酮糖，單糖＞二糖。

第五，一些不飽和羰基化合物（如2-己烯醛）等的反應活性比還原糖更高。

第六，具有ε-NH₂氨基酸的美拉德反應速度遠大于α-氨基酸；對于α-氨基酸，碳鏈長度越短的氨基酸，反應性越強。

b．pH值

美拉德反應在酸、堿性環境中均可發生，在pH＝3以上，其反應速度隨pH值的升高而加快。

c．水分

第一，美拉德反應速度與反應物濃度成正比，在完全干燥條件下難以進行，水分在10%～15%時，褐變易進行。

第二，褐變與脂肪有關，當水分含量超過5%時，脂肪氧化加快，褐變也加快。

d．溫度

美拉德反應受溫度的影響很大，溫度相差10℃，褐變速度相差3～5倍。

e．金屬離子

鐵和銅促進美拉德反應；鈣可同氨基酸結合生成不溶性化合物，抑制美拉德反應；Mn^2＋、Sn^2＋等也可抑制美拉德反應。

f．空氣

真空或充入惰性氣體降低脂肪等的氧化和羰基化合物的生成，減少了它們與氨基酸的反應。氧氣被排除雖然不影響美拉德反應早期的羰氨反應，但是可影響反應后期色素物質的形成。

（2）焦糖化反應

①定義

焦糖化反應是指糖類尤其是單糖在沒有含氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點以上的高溫（一般是140～170℃或以上），因糖發生脫水與降解而產生的褐變反應。

②影響焦糖化的因素

a．單糖熔點：單糖熔點越高引起焦糖化反應越快。

b．糖液的pH值：糖液的pH值越大，焦糖化反應越快。

c．酸、堿、鹽：磷酸鹽、無機酸、堿、檸檬酸、延胡索酸、酒石酸和蘋果酸等對焦糖的形成有催化作用。

③焦糖化反應的過程

焦糖化反應主要有兩類產物：糖的脫水產物——焦糖（又稱醬色）和糖的裂解產物——揮發性醛、酮類等。

a．焦糖的形成

第一，加熱至蔗糖熔融后繼續加熱，當溫度達到約200℃時，經約35min的起泡，蔗糖失去一分子水，生成異蔗糖酐，起泡暫時停止，無甜味而具有溫和的苦味。

第二，二次起泡。持續時間約為55min，在此期間失水量達9%，形成的產物為焦糖酐，平均分子式為C₂₄H₃₆O₁₈，可溶于水及乙醇，味苦。

第三，進一步脫水形成焦糖稀。若繼續加熱，則生成高分子量的深色難溶的物質，稱為焦糖素，分子式為C₁₂₅H₁₈₈O₈₀。

b．糠醛和其他醛的形成

單糖在堿性條件下加熱通過互變異構作用生成烯醇糖，然后斷裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等。這些醛類經過復雜縮合、聚合反應或發生羰氨反應均可生成黑褐色的物質。

（3）與堿的作用

①異構化

稀堿溶液處理單糖可發生異構化，如圖4-1所示。

圖4-1　葡萄糖異構化示意圖

單糖的烯醇化不僅僅發生在1、2位生成1,2-烯二醇，隨著堿濃度的增高，還可以發生在2、3位和3、4位上，從而形成其他的己醛糖和己酮糖。但在弱堿作用下，烯醇化作用一般停止于2、3位的階段。

②糖精酸的生成

單糖與堿作用時，隨堿濃度的增加、加熱溫度的提高或加熱作用時間的延長，單糖發生分子內氧化還原反應與重排作用，生成羧酸類化合物，即糖精酸類化合物。其有多種異構體，因堿濃度不同而不同，且不同的單糖生成不同結構的糖精酸。

③分解反應

在濃堿的作用下，單糖分解產生較小分子的糖、酸、醇和醛等化合物。

a．在有氧化劑存在時，己糖受堿作用，先發生連續烯醇化，然后在氧化劑存在的條件下從雙鍵處裂開，生成含1、2、3、4和5個碳原子的分解產物。

b．在沒有氧化劑存在時，則碳鏈斷裂的位置為距離雙鍵的第二個單鍵上。

（4）與酸的作用

①酸對于糖的作用，因酸的種類、濃度和溫度的不同而不同。很微弱的酸度能促進單糖α和β異構體的轉化。

②復合反應。在稀酸和加熱條件下，單糖發生分子間脫水縮合生成糖苷（為糖苷水解的逆反應），產物包括二糖和其他低聚糖。

③糖和強酸共熱則脫水生成糠醛，利用這個性質可以鑒定糖類。

④糖的脫水反應與pH有關。在pH值為3.0時，5-羥甲基糠醛的生成量和有色物質的生成量都較低。同時有色物質的生成隨反應時間和濃度的增加而增高。

（5）糖的氧化與還原反應

①氧化反應

a．土倫試劑、費林試劑氧化（堿性氧化）

b．溴水氧化（酸性氧化）

溴水能氧化醛糖，生成糖酸，糖酸加熱很容易失水而得到γ-和δ-酯；酮糖不能被溴水氧化，因為酸性條件下，不會引起糖分子的異構化作用。所以可用此反應來區別醛糖和酮糖。

c．硝酸氧化

稀硝酸的氧化作用比溴水強，它能將醛糖的醛基和伯醇基都氧化，生成具有相同碳數的二元酸。而半乳糖氧化后生成半乳糖二酸，半乳糖二酸不溶于酸性溶液，而其他己醛糖氧化后生成的二元酸都能溶于酸性溶液，利用這個反應可以鑒定半乳糖和其他己醛糖。

d．高碘酸氧化

糖類被高碘酸氧化時，碳碳鍵發生斷裂，斷裂1個碳碳鍵需消耗1摩爾高碘酸。

e．其他

第一，酮糖在強氧化劑作用下，在酮基處裂解，生成草酸和酒石酸。

第二，單糖與強氧化劑反應還可生成二氧化碳和水。

第三，葡萄糖在氧化酶的作用下，可以保持醛基不被氧化，僅第六個碳原子上的伯醇基被氧化生成羧基而形成葡萄糖醛酸。

②還原反應

單糖分子中的醛或酮也能被還原生成多元醇，常用的還原劑有鈉汞齊和四氫硼鈉。

4食品中重要的低聚糖及其性質

（1）二糖

二糖可以看作是由兩分子單糖失水形成的化合物，均溶于水，有甜味、旋光性，可結晶。根據其還原性質，二糖又分為還原性二糖與非還原性二糖。

表4-2　常見二糖的性質

注：乳糖有助于機體內鈣的代謝和吸收，但對體內缺乳糖酶的人群，它可導致乳糖不耐癥，此時只有它在水解成單糖之后才能作為能量利用。

海藻糖在工業上可做不穩定藥品、食品和化妝品等的保護劑。

（2）果葡糖漿

①果葡糖漿又稱高果糖漿或異構糖漿，是以酶法水解淀粉所得的葡萄糖液經葡萄糖異構酶的異構化作用，將其中一部分葡萄糖異構成果糖而形成的由果糖和葡萄糖組成的一種混合糖糖漿。它是一種新型食用糖。

②果葡糖漿根據其所含果糖的多少，分為果糖含量為42%、55%、90%3種產品，其甜度分別為蔗糖的1.0、1.4、1.7倍。

（3）其他低聚糖

①棉子糖

棉子糖又稱蜜三糖，與水蘇糖一起組成大豆低聚糖的主要成分，微溶于乙醇，不溶于石油醚，其吸濕性是所有低聚糖中最低的。棉子糖屬非還原糖，參與美拉德反應的程度小，熱穩定性較好。

②低聚果糖

低聚果糖又稱寡果糖或蔗果三糖族低聚糖，是指在蔗糖分子的果糖殘基上通過β-1,2糖苷鍵連接1～3個果糖基而成的蔗果三糖、蔗果四糖及蔗果五糖組成的混合物。

③低聚木糖

低聚木糖是由2～7個木糖以β-1,4糖苷鍵連接而成的低聚糖,，以木二糖和木三糖為主，木二糖的含量越高，產品質量越好。

④異麥芽酮糖

異麥芽酮糖，又稱帕拉金糖，具有與蔗糖類似的甜味特性，其甜度為蔗糖的42%。室溫下，其溶解性較小，但隨溫度的升高，其溶解度急劇增加。

⑤環狀糊精

環狀糊精是由α-D-葡萄糖以α-1,4-糖苷鍵結合而成的閉環結構的低聚糖，聚合度分別為6，7，8個葡萄糖單位，依次稱為α-、β-、γ-環狀糊精。

環狀糊精結構具有高度對稱性，呈圓筒形立體結構，中間的空穴呈疏水性，可作為微膠囊化的壁材充當易揮發嗅感成分的保護劑，不良氣味的修飾包埋劑，食品化妝品的保濕劑、乳化劑，起泡促進劑，營養成分和色素的穩定劑等。

三、多糖

1多糖的結構

多糖又稱多聚糖，是指單糖聚合度大于10的糖類，是由單糖分子通過1,4-糖苷鍵和1,6-糖苷鍵結合而成的。分為直鏈和支鏈結構，包括一級、二級、三級和四級結構層次。

2多糖的性質

（1）溶解性

多糖具有大量羥基，因而具有較強親水性，易于水合和溶解，大部分多糖不能結晶。在食品體系中，多糖具有控制水分移動的能力，同時水分也是影響多糖物理與功能性質的重要因素。

（2）多糖溶液的黏度與穩定性

①多糖（親水膠體或膠）主要具有增稠和膠凝的功能。

②控制流體食品與飲料的流動性質與質構以及改變半固體食品的變形性等。

③高聚物溶液的黏度同分子的大小、形態及其在溶劑中的構象有關。一般多糖分子在溶液中呈無序的無規線團狀態。

④線性高聚物溶液黏度很高。高度支鏈的多糖分子溶液的黏度比較低。

⑤帶一種電荷的直鏈多糖溶液的黏度大大提高。

⑥多糖溶液一般具有兩類流動性質，一類是假塑性，另一類是觸變性。線性高聚物分子溶液一般是假塑性的。一般而言，相對分子質量越高的膠，假塑性越大。

⑦大多數親水膠體溶液隨溫度升高黏度下降。

（3）凝膠

①在許多食品產品中，一些高聚物分子（例如多糖或蛋白質）能形成海綿狀的三維網狀凝膠結構。連續的三維網狀凝膠結構是由高聚物分子通過氫鍵、疏水相互作用、范德華引力、離子橋聯、纏結或共價鍵形成連接區，網孔中充滿了液相，液相是由低相對分子質量溶質和部分高聚物組成的水溶液。

②凝膠既具有固體性質，也具有液體性質，使之成為具有黏彈性的半固體，顯示部分彈性與部分黏性。

③親水膠體具有多功能用途，它可以作為增稠劑、結晶抑制劑、澄清劑、成膜劑、脂肪代用品、絮凝劑、泡沫穩定劑、緩釋劑、懸浮穩定劑、吸水膨脹劑、乳狀液穩定劑以及膠囊劑等，這些性質常作為其用途的選擇依據。

（4）多糖的水解

①在食品加工和儲藏過程中，多糖比蛋白質更容易水解。

②在酸或酶的催化下，低聚糖或多糖的水解，伴隨著黏度的下降。水解程度取決于酸的強度或酶的活力、時間、溫度以及多糖的結構。

（5）多糖的風味結合功能

阿拉伯膠能在風味物質顆粒的周圍形成一層膜，從而可以防止水分的吸收、蒸發和化學氧化造成的損失。阿拉伯膠和明膠的混合物用于微膠囊的壁材。

四、食品中的主要多糖

1淀粉

（1）淀粉的結構

①淀粉

淀粉是由D-葡萄糖通過α-1,4和α-1,6-糖苷鍵結合而成的高聚物，可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。在天然淀粉顆粒中，這兩種淀粉同時存在，相對含量因淀粉的來源不同而不同。

②直鏈淀粉

直鏈淀粉是D-葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵連接而形成的線狀大分子，聚合度為100～6000，一般為250～300。直鏈淀粉分子并不是完全伸直的線性分子，而是由分子內羥基間的氫鍵作用使整個鏈分子蜷曲成以每6個葡萄糖殘基為1個螺旋節距的螺旋結構。

③支鏈淀粉

支鏈淀粉是D-葡萄糖通過α-1,4和α-1,6-糖苷鍵連接而形成的大分子，結構中具有分支，即每個支鏈淀粉分子由1條主鏈和若干條連接在主鏈上的側鏈組成。一般將主鏈稱為C鏈，側鏈又分成A鏈和B鏈。

④淀粉顆粒

a．淀粉顆粒的結構

淀粉顆粒是由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉分子徑向排列而成，具有結晶區與非結晶區交替層的結構。支鏈淀粉成簇的分支（B鏈和C鏈）是以螺旋結構形式存在，這些螺旋結構堆積在一起形成許多小的結晶區（微晶束），直鏈淀粉也主要是形成非結晶區。結晶區構成了淀粉顆粒的緊密層，無定形區構成了淀粉顆粒的稀疏層，緊密層與稀疏層交替排列而形成淀粉顆粒。

在偏光顯微鏡下觀察淀粉顆粒，可看到黑色的偏光十字（又稱馬耳他十字），將淀粉顆粒分成4個白色的區域，偏光十字的交叉點位于淀粉顆粒的粒心（臍點），這種現象稱為雙折射性。

b．淀粉顆粒的形狀

淀粉顆粒的形狀一般分為圓形、多角形和卵形（橢圓形）3種。淀粉顆粒的形狀和大小受種子生長條件、成熟度、胚乳結構以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的相對比例等因素影響，對淀粉的性質也有很大影響。

（2）淀粉的物理性質

①淀粉為白色粉末。

②具有較強的吸水性和持水能力，含水量較高。

③純支鏈淀粉易分散于冷水中，直鏈淀粉不易分散于冷水中，天然淀粉完全不溶于冷水。

④當溫度足夠高并不斷攪拌，支鏈淀粉會吸水膨脹形成穩定的黏稠膠體溶液。當膠體溶液冷卻后，直鏈淀粉重結晶而沉淀并不能再分散于熱水中，而支鏈淀粉重結晶的程度則非常小。

⑤淀粉遇碘變藍。

直鏈淀粉與碘形成的復合物呈棕藍色，支鏈淀粉與碘的復合物則呈藍紫色，糊精與碘呈現的顏色隨糊精分子質量遞減，由藍色、紫紅色、橙色以至無色。

（3）淀粉的水解反應

①酸水解法

a．影響水解程度的因素

第一，不同來源的淀粉，其酸水解難易不同，由易至難為：馬鈴薯淀粉、玉米、小麥、高粱等谷類淀粉、大米淀粉。

第二，支鏈淀粉較直鏈淀粉容易水解。

第三，糖苷鍵酸水解的難易順序為α-1,6＞α-1,4＞α-1,3＞α-1,2，α-1,4-糖苷鍵的水解速度較β-1,4-糖苷鍵快。

第四，結晶區比非結晶區更難水解。

第五，鹽酸和硫酸的催化水解效率較高。

b．酸改性淀粉

第一，將鹽酸噴射到混合均勻的淀粉中，或用氯化氫氣體處理攪拌的含水淀粉，然后混合物加熱得到所期望的解聚度，接著將酸中和、回收產品、洗滌以及干燥。產品仍然是顆粒狀，但非常容易破碎（燒煮），此淀粉稱為酸改性或變稀淀粉，此過程稱為變稀。

第二，酸改性淀粉形成的凝膠透明度得到改善，凝膠強度有所增加，而溶液的黏度有所下降。用酸對淀粉再進行深度改性產生糊精，包括紫色糊精、紅色糊精、無色糊精等。

②酶水解法

淀粉的酶水解在食品工業上稱為糖化，所使用的淀粉酶也被稱為糖化酶。淀粉的酶水解一般要經過糊化、液化和糖化3道工序。淀粉酶水解所使用的淀粉酶主要有α-淀粉酶（液化酶）、β-淀粉酶（轉化酶、糖化酶）和葡萄糖淀粉酶等，其水解特性見表4-3。

表4-3　淀粉酶水解特性及產物

（4）淀粉的糊化

①膨潤及糊化

a．膨潤

具有膠束結構的生淀粉稱為β-淀粉，β-淀粉在水中經加熱后，隨著加熱溫度的升高，破壞了淀粉結晶區膠束中弱的氫鍵，一部分膠束被溶解而形成空隙，于是水分子浸入內部，與一部分淀粉分子進行氫鍵結合，膠束逐漸被溶解，空隙逐漸擴大，淀粉粒因吸水，體積膨脹數十倍，生淀粉的結晶區膠束即行消失，這種現象稱為膨潤現象。

b．糊化

加熱至β-淀粉結晶區膠束則全部崩潰，淀粉分子形成單分子，并為水所包圍（氫鍵結合），而成為溶液狀態，由于淀粉分子是鏈狀或分枝狀，彼此牽扯，結果形成具有黏性的糊狀溶液，這種現象稱為糊化，處于這種狀態的淀粉稱為α-淀粉。

②糊化作用的3個階段

a．可逆吸水階段

水分進入淀粉粒的非晶質部分，淀粉通過氫鍵與水分子發生作用，顆粒的體積略有膨脹，外觀上沒有明顯的變化，淀粉粒內部晶體結構沒有改變，此時冷卻干燥，可以復原，雙折射現象不變。

b．不可逆吸水階段

隨溫度升高，水分進入淀粉微晶束間隙，不可逆大量吸水，顆粒的體積膨脹，淀粉分子之間的氫鍵被破壞和分子結構發生伸展，結晶“溶解”，雙折射現象開始消失。

c．淀粉粒解體階段

淀粉分子全部進入溶液，體系的黏度達到最大，雙折射現象完全消失。

③糊化溫度

淀粉糊化一般有一個溫度范圍，雙折射現象開始消失的溫度稱為開始糊化溫度，雙折射現象完全消失的溫度稱為完全糊化溫度。通常用糊化開始的溫度和糊化完成的溫度表示淀粉的糊化溫度。

④影響糊化的因素

a．淀粉的種類

直鏈淀粉含量越高的淀粉，糊化溫度越高；

b．加熱的溫度

c．共存的其他組分的種類和數量

第一，高濃度的糖將降低淀粉糊化的速度、黏度的峰值和所形成凝膠的強度，二糖在升高糊化溫度和降低黏度峰值等方面比單糖更有效，通常蔗糖＞葡萄糖＞果糖。

第二，能與直鏈淀粉形成復合物的脂肪推遲了顆粒的腫脹。在已糊化的淀粉體系中加入脂肪，如果不存在乳化劑，會降低達到最大黏度的溫度；脂-淀粉復合物干擾結合區的形成，能有效地阻止水分子進入淀粉顆粒。

第三，不同離子對淀粉糊化的促進作用大小順序為：

Li^＋＞Na^＋＞K^＋＞Rb^＋；OH^－＞水楊酸＞SCN^－＞I^－＞Br^－＞Cl^－＞SO₄^2－

大于I^－者，常溫下可使淀粉糊化。

第四，能夠破壞氫鍵的化合物，如脲、胍鹽、二甲亞砜等，在常溫下也能使淀粉產生糊化，其中二甲亞砜在淀粉尚未發生溶脹前就產生溶解，所以可作為淀粉的溶劑。

d．淀粉顆粒大小

一般而言，小顆粒淀粉的糊化溫度高于大顆粒淀粉的糊化溫度。

e．pH值

在低pH值時，淀粉糊的黏度峰值顯著降低，并且在燒煮時黏度快速下降，因為在低pH值時，淀粉發生水解，產生了非增稠的糊精。在淀粉增稠的酸性食品中，為避免酸致變稀，一般使用交聯淀粉。

（5）淀粉的老化

①老化的定義

經過糊化的α-淀粉在室溫或低于室溫下放置后，會變得不透明甚至凝結而沉淀，這種現象稱為老化。

②老化的原因

糊化后的淀粉分子在低溫下又自動排列成序，相鄰分子間的氫鍵又逐步恢復而形成致密、高度晶化的淀粉分子微晶束。老化過程可看成是糊化的逆過程，但是老化不能使淀粉徹底復原到生淀粉（β-淀粉）的結構狀態，它比生淀粉的晶化程度低。

③老化對食品的影響

老化后的淀粉與水失去親和力，不易與淀粉酶作用，因此不易被人體消化吸收，嚴重地影響了食品的質地，如面包的陳化失去新鮮感，米湯的黏度下降或產生沉淀，就是淀粉老化的結果。

④影響老化的因素

a．直鏈淀粉及支鏈淀粉的比例。一般是直鏈淀粉較支鏈淀粉易于老化。直鏈淀粉越多，老化越快。支鏈淀粉幾乎不發生老化，其原因是它的分支結構妨礙了微晶束氫鍵的形成。

b．淀粉含水量為30%～60%時較易老化，含水量小于10%或在大量水中則不易老化。

c．老化作用最適宜溫度為2～4℃，大于60℃或小于－20℃都不發生老化。

d．在偏酸（pH值為4以下）或偏堿的條件下不易老化。

⑤防止老化的方法

a．將糊化后的α-淀粉在80℃以下的高溫迅速除去水分（水分含量最好達10%以下）或冷至0℃以下迅速脫水。

b．糊化淀粉在有單糖、二糖和糖醇存在時，不易老化。

c．表面活性劑或具有表面活性的極性脂，由于直鏈淀粉與之形成包合物，推遲了淀粉的老化。

d．一些大分子物質如蛋白質、半纖維素、植物膠等對淀粉的老化有減緩的作用。

（6）抗消化淀粉

依淀粉在小腸內的生物可利用性將淀粉分為3類。

①快速消化淀粉（RDS）

RDS是指能在小腸中迅速被消化吸收的淀粉分子，一般是α-淀粉，如熱米飯、煮紅薯、粉絲等。

②緩慢消化淀粉（SDS）

SDS是指能在小腸中被完全消化吸收但速度較慢的淀粉，主要指一些生的未經糊化的淀粉，如生米、生面等。

③抗消化淀粉（RS）。

RS是不被健康正常人體小腸所消化吸收的淀粉及其降解產物的總稱。可分為：

a．RS₁，物理包埋淀粉。常見于輕度碾磨的谷類、豆類等食品中。

b．RS₂，抗消化淀粉顆粒。RS₂為有一定粒度的淀粉，通常為生的薯類和香蕉。

c．RS₃，老化淀粉。RS₃主要為糊化淀粉經冷卻后形成的。凝沉的淀粉聚合物，常見于煮熟又放冷的米飯、面包、油炸土豆片等食品中。

d．RS₄，化學改性淀粉。RS₄經基因改造或化學方法引起的分子結構變化以及一些化學官能團的引入而產生的抗酶解性，如乙酰基、羥丙基淀粉，熱變性淀粉以及磷酸化淀粉等。

（7）淀粉的改性

①可溶性淀粉

a．可溶性淀粉是經過輕度酸或堿處理的淀粉，其淀粉溶液熱時有良好的流動性，冷凝時能形成堅柔的凝膠。

b．生產可溶性淀粉的方法

第一，在25～55℃的溫度下（低于糊化溫度），用鹽酸或硫酸作用于40%玉米淀粉漿。

第二，處理的時間一般為為6～24h。

第三，用純堿或者稀NaOH中和水解物，再經過濾和干燥，即得到可溶性淀粉。可溶性淀粉用于制造膠姆糖和糖果。

②酯化淀粉

a．工業上是用醋酸酐或乙酰氯在堿性條件下作用于淀粉乳來制備淀粉醋酸酯。

b．利用CS₂作用于淀粉即可得到淀粉黃原酸酯，為使其不溶于水，可使用高程度交聯淀粉為原料進行制備。淀粉黃原酸酯可用于除去工業廢水中的銅、鉻、鋅和其他多種重金屬離子，效果很好。

c．用N₂O₅在含有NaF的氯仿液中氧化淀粉能得到完全取代的淀粉硝酸酯，為工業上生產很早的淀粉酯衍生物，可用于炸藥。

d．用正磷酸鈉和三聚磷酸鈉Na₅P₃O₁₀進行酯化，得磷酸淀粉-酯。磷酸淀粉-酯糊具有較高的黏度、透明度和膠黏性。酯化度低的淀粉磷酸酯可改善某些食品的抗凍結-解凍性能，降低凍結-解凍過程中水分的離析。

③醚化淀粉

a．低取代度甲基淀粉醚具有較低的糊化溫度，較高的水溶解度和較低的凝沉性。取代度1.0的甲基淀粉醚能溶于冷水，但不溶于氯仿。隨取代度再提高，水溶解度降低，氯仿溶解度增加。

b．顆粒狀或糊化淀粉在堿性條件下易與環氧乙烷或環氧丙烷反應，生成部分取代的羥乙基或羥丙基淀粉醚衍生物。

c．低取代度的羥乙基淀粉具有較低的糊化溫度，受熱溶脹速度較快，糊的透明度和膠黏性較高，凝沉性較弱，干燥后形成透明、柔軟的薄膜。

④氧化淀粉

工業上應用NaClO處理淀粉，即得到氧化淀粉。由于直鏈淀粉被氧化后，鏈成為扭曲狀，因而不易引起老化。氧化淀粉的黏度較低，但穩定性高，較透明，成膜性能好；在食品加工中可形成穩定溶液，適用作分散劑或乳化劑。高碘酸或其鈉鹽也能氧化相鄰的羥基成醛基，在研究糖類的結構中非常有用。

⑤交聯淀粉

用具有多元官能團的試劑，如甲醛、環氧氯丙烷、三氯氧磷、三聚磷酸鹽等作用于淀粉顆粒，能將不同淀粉分子經“交聯鍵”結合而生成的淀粉稱為交聯淀粉。在食品工業中，交聯淀粉可用作增稠劑和賦形劑。

⑥接枝淀粉

a．淀粉能與丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其他人工合成高分子的單體起接枝反應生成共聚物。

b．淀粉鏈上連接合成高分子分支鏈的結構不同，其性質亦有所不同，若X為-CO₂H、CONH₂、-CO（CH₂）、-N^＋R₃Cl等，所得共聚物溶于水，能用作增稠劑、吸收劑、上漿料、膠黏劑和絮凝劑等。若X＝-CN、-CO₂R和苯基等，所得共聚物不溶于水，但能用于樹脂和塑料。

2果膠

（1）果膠物質的化學結構與分類

①化學結構

果膠分子的主鏈是由150～500個α-D-吡喃半乳糖醛酸基通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的聚合物，其中半乳糖醛酸殘基中部分羧基與甲醇形成酯，剩余的羧基部分與鈉、鉀或銨離子形成鹽

②分類

原果膠、果膠、果膠酸。

（2）酯化度

酯化度（DE）是指天然果膠物質的甲酯化程度變化較大，酯化的半乳糖醛酸基與總半乳糖醛酸基的比值，也有用甲氧基含量來表示酯化度的。通常將酯化度大于50%的果膠稱為高甲氧基果膠（HM），酯化度小于50%的果膠稱為低甲氧基果膠（LM）。

（3）果膠物質的特性

①果膠物質在酸性或堿性條件下發生水解，可使酯基或糖苷鍵裂解；在高溫強酸條件下，糖醛酸殘基發生脫羧作用。

②果膠及果膠酸在水中的溶解度隨聚合度增加而減小。

③果膠分散所形成的溶液是高黏度溶液，其黏度與分子鏈長度成正比。

（4）果膠物質凝膠的形成

①果膠物質凝膠形成的條件和機理

a．條件

當果膠水溶液含糖量60%～65%，pH值在2.0～3.5，果膠含量為0.3%～0.7%（因果膠性能而異）時，在室溫甚至接近沸騰的溫度下，果膠能形成凝膠。

b．機理

在凝膠過程中，水的含量影響很大，過量的水會阻礙果膠形成凝膠，故在果膠溶液中加入糖類脫水，能促使果膠分子周圍的水化層發生變化，使原來膠粒表面吸附的水減少，果膠分子間易于結合而產生鏈狀膠束。在果膠-糖分散體系內添加一定量的酸，能加速果膠膠束結晶、沉淀和凝聚，有利于凝膠形成。

②影響果膠凝膠強度的因素

a．果膠相對分子質量與凝膠強度

在相同條件下，果膠相對分子質量越大，形成的凝膠越強。

b．果膠酯化度與凝膠強度

果膠的凝膠強度隨著其酯化度增加而增大，果膠的凝膠速度隨酯化度增加而增大。

甲酯化度為100%的果膠稱為全甲酯化聚半乳糖醛酸，甲酯化度大于70%的果膠稱為速凝果膠，甲酯化度為50%～70%的果膠稱為慢凝果膠，甲酯化度小于50%的果膠稱為低甲氧基果膠。

表4-4　果膠的分類與膠凝條件

注：低甲氧基果膠，即使加糖、加酸的比例恰當，也難形成凝膠，但其羧基能與多價離子（常用Ca^2＋）產生作用而形成凝膠，多價離子的作用是加強果膠分子間的交聯作用（形成“鹽橋”）。同時，Ca^2＋的存在對果膠凝膠的質地有硬化的作用，這就是果蔬加工中首先用鈣鹽前處理的原因。這類果膠的凝膠能力受酯化度的影響大于受相對分子質量的影響。

c．pH值

低甲氧基果膠在pH 2.5～6.5范圍內形成凝膠，正常的果膠則僅在pH 2.7～3.5范圍內形成凝膠。不適當的pH值導致果膠水解，尤其是高甲氧基果膠和在堿性條件下。

d．糖濃度

低甲氧基果膠在形成凝膠時，可以不需要糖的加入，但加入10%～20%的蔗糖，凝膠的質地更好。

e．溫度

當脫水劑（糖）的含量和pH值適當時，在0～50℃范圍內，溫度對果膠凝膠影響不大。但溫度過高或加熱時間過長，果膠將發生降解，蔗糖也發生轉化，從而影響果膠的強度。

3纖維素和半纖維素及纖維素衍生物

（1）纖維素

①結構性質

纖維素是高等植物細胞壁的主要結構組分，通常與半纖維素、果膠和木質素結合在一起，其結合方式和程度在很大程度上影響植物性食品的質地。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基單位通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的均一直鏈高分子高聚物。

②應用

纖維素可用于造紙、紡織品、化學合成物、炸藥、膠卷、醫藥和食品包裝、發酵（酒精）、飼料生產（酵母蛋白和脂肪）、吸附劑和澄清劑等。

（2）半纖維素

①結構性質

半纖維素是含有D-木糖的一類雜聚多糖，一般它水解能產生戊糖、葡萄糖醛酸和一些脫氧糖。食品中最主要的半纖維素是由（1→4）-β-D-吡喃木糖基單位組成的木聚糖為骨架。

②應用

a．半纖維素在焙烤食品中的作用很大，它能提高面粉結合水的能力，改進面包面團混合物的質量，降低混合物能量。

b．有助于蛋白質的進入和增加面包的體積，并能延緩面包的老化。

c．半纖維素對腸蠕動、糞便量和糞便排泄產生有益的生理作用，能促進膽汁酸的消除和降低血液中膽固醇的含量。

d．半纖維素可以減少心血管疾病、結腸紊亂，特別是防止結腸癌。

（3）甲基纖維素

①結構性質

在強堿性（氫氧化鈉）條件下，經一氯甲烷處理纖維素引入甲基，即得到甲基纖維素（MC），這種改性屬于醚化。商品級MC的取代度一般為1.1～2.2，取代度為1.69～1.92的MC在水中有最高的溶解度，而黏度主要取決于其分子的鏈長。

②特點

a．甲基纖維素的溶液在被加熱時，最初黏度下降，與一般多糖膠相同，然后黏度很快上升并形成凝膠，凝膠冷卻時又轉變為溶液，即是熱凝膠。

b．MC本身是一種優良的乳化劑，而大多數多糖膠僅僅是乳化助劑或穩定劑。

c．MC在一般的食用多糖中有最優良的成膜性。

③應用

a．甲基纖維素可增強食品對水的吸收和保持，使油炸食品減少油脂的吸收。

b．在某些食品中可起脫水收縮抑制劑和填充劑的作用。

c．在不含面筋的加工食品中作為質地和結構物質。

d．在冷凍食品中用于抑制脫水收縮，特別是沙司、肉、水果、蔬菜以及在色拉調味汁中可作為增稠劑和穩定劑。

a．可用于各種食品的可食涂布料和代脂肪，不能被人體消化吸收，是無熱量多糖。

（4）羧甲基纖維素

①結構性質

羧甲基纖維素（CMC）是采用18%氫氧化鈉處理純木漿得到堿性纖維素，堿性纖維素與氯乙酸鈉鹽反應，生成了纖維素的羧甲基醚鈉鹽，一般產品的取代度DS為0.3～0.9，聚合度為500～2000。

②CMC-Na在食品中的應用

a．CMC-Na能穩定蛋白質分散體系，特別是在接近蛋白質等電點的pH值。

b．CMC-Na能提高乳制品穩定性以防止酪蛋白沉淀。

c．在果醬、番茄醬中添加CMC-Na可增加黏度和固形物的含量，還可使其組織柔軟細膩。

d．在面包和蛋糕中添加CMC-Na，可增加其保水作用，防止淀粉的老化。

e．在方便面中加入CMC-Na，較易控制水分，減少面餅的吸油量，并且還可增加面條的光澤，一般用量為0.36%。

f．在醬油中添加CMC-Na以調節醬油的黏度，使醬油具有滑潤口感。

g．CMC-Na對于冰淇淋的作用類似于海藻酸鈉，但CMC-Na的價格低廉，溶解性好，保水作用也較強，所以CMC-Na常與其他乳化劑并用，以降低成本，而且CMC-Na與海藻酸鈉并用有協同作用。

（5）微晶纖維素

①結構性質

食品工業中使用的微晶纖維素（MCC）是一種純化的不溶性纖維素，它是由純木漿水解并從纖維素中分離出微晶組分而制得。纖維素分子是由約3000個β-D-吡喃葡萄糖基單位組成的直鏈分子，非常容易締合，具有長的接合區。

②主要功能

a．在高溫加工過程中，能穩定泡沫和乳狀液。

b．形成似油膏質構的凝膠（形成水合微晶網狀結構）。

c．提高果膠和淀粉凝膠的耐熱性。

d．提高黏附力。

e．替代脂肪和控制冰晶生長。

五、其他多糖

1植物多糖

（1）魔芋膠

魔芋葡甘露聚糖是由D-吡喃甘露糖與D-吡喃葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的多糖，D-甘露糖與D-葡萄糖的比為1:1.6。魔芋葡甘露聚糖能溶于水，能形成彈性凝膠，是一種熱不可逆凝膠。

（2）瓜爾豆膠與刺槐豆膠

瓜爾豆膠是所有商品膠中黏度最高的一種膠，它的主鏈由β-D-吡喃甘露糖通過1,4-糖苷鍵連接而成，在主鏈上每間隔1個單糖殘基就連接1個以1,6-α-D-吡喃半乳糖單位側鏈。

（3）阿拉伯膠

阿拉伯膠由兩種成分組成，其中70%是由不含N或含少量N的多糖組成，另一成分是具有高相對分子質量的蛋白質結構。在阿拉伯膠主鏈中β-D-吡喃半乳糖是通過1,3-糖苷鍵相連接，而側鏈是通過1,6-糖苷鍵相連接。

2海藻多糖

（1）瓊脂

瓊脂聚糖的基本二糖重復單位是由D-吡喃半乳糖通過β-1,4或β-1,3-糖苷鍵連接3,6-脫水-α-L-吡喃半乳糖基單位構成的；瓊脂聚糖鏈的半乳糖殘基約每10個有1個被硫酸酯化。瓊脂膠的重復單位與瓊脂糖相似，含5%～10%的硫酸酯，一部分D-葡萄糖醛酸殘基和丙酮酸以縮醛形式結合形成的酯。

（2）海藻膠

海藻膠即海藻酸鹽或褐藻酸鹽，存在于褐藻細胞壁內。商品海藻酸大多是以鈉鹽形式存在。海藻酸是由β-D-吡喃甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（L）以1,4-糖苷鍵連接的線性高聚物，聚合度為100～1000。D-甘露糖醛酸（M）與L-古洛糖醛酸（G）的比例一般為1.5:1，對海藻膠的性質影響較大。

（3）殼聚糖

殼聚糖，又稱幾丁質、甲殼質、甲殼素，是一類由N-乙酰-氨基葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接起來的不分支的鏈狀高分子聚合物；為白色或灰白色，略有珍珠光澤，半透明片狀固體，有時也呈粉末狀態，無味，不溶于水，其理化性質主要取決于乙酰化率和聚合度。

（4）卡拉膠

卡拉膠，又稱鹿角藻膠，是由紅藻通過熱堿分離提取制得的非均一多糖，是由硫酸基化或非硫酸基化的D-半乳糖和3,6-脫水-L-半乳糖通過α-1,3-糖苷鍵和β-1,4-糖苷鍵交替連接而形成。其大多數糖單位有1個或2個硫酸酯基，總硫酸酯基含量為15%～40%，而且硫酸酯基數目與位置同卡拉膠的凝膠性質密切相關。

3微生物多糖

（1）黃原膠

黃原膠由纖維素主鏈和三糖側鏈構成，分子結構中的重復組成單位是五糖，其中三糖側鏈是由2個甘露糖與1個葡萄糖醛酸組成。黃原膠在溶液中三糖側鏈與主鏈平行，形成穩定的硬棒結構，當加熱到100℃以上時，才能轉變成無規線團結構，硬棒通過分子內締合以螺旋形式存在，并通過纏結形成網狀結。

（2）茁霉膠

茁霉膠又稱出芽短梗孢糖、茁霉多糖、普魯蘭糖，是以麥芽三糖為結構的重復單位，通過α-1,6-糖苷鍵連接而成的多聚體，是由出芽短梗霉產生的一組孢外多糖。

（3）葡聚糖

葡聚糖，又稱右旋糖苷，是腸膜狀明串珠菌在含有蔗糖的培養基中產生的孢外多糖，它是由α-D-吡喃葡萄糖殘基通過α-1,6-糖苷鍵連接構成的多糖。葡聚糖易溶于水，溶于水后形成清晰的黏溶液，可做糖果的保濕劑，能保持糖果和面包產品中的水分。