第Ⅰ篇　生物分子

第1章　糖類化學

1.1　復習筆記

一、糖的概念

1糖的概念及其生物化學作用

糖類是多羥基醛、酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。主要生物學作用包括：

（1）提供大量的能量；

（2）轉變為生命所必需的其他物質；

（3）作為生物體的結構物質；

（4）糖蛋白可作為細胞識別的信息分子。

2糖的分類

糖類化合物分類依據其水解情況不同，可分為單糖、寡糖和多糖三大類，它們各自的組成特點如表1-1所示。

表1-1　單糖、寡糖和多糖的組成

絕大多數糖類的分子式可用C_n（H₂O）_n式子來表示。但符合此式的化合物不一定都是糖，如乙酸；不符合經驗式的也有屬于糖類的，如鼠李糖C₆H₁₂O₅。

二、單糖

單糖是不能水解的最簡單糖類，是多羥基醛或酮及其衍生物，如葡萄糖、果糖等。單糖有多羥基醇、醛糖和酮糖三式結構。

1單糖的結構

（1）鏈狀結構

具有鏈狀結構的單糖能夠被鈉汞齊和HI還原后生成正己烷，被濃HNO₃氧化產生糖二酸。

①單糖的異構體

單糖有D-及L-兩種異構體，判斷其D-型還是L-型是將單糖分子中離羰基最遠的不對稱碳原子上-OH的空間排布與甘油醛比較，若與D-甘油醛相同，即-OH在不對稱碳原子右邊的為D-型，若與L-甘油醛相同，即-OH在不對稱碳原子左邊的為L-型。

②單糖的旋光性

單糖要表示旋光性，在D后加（＋）號，表示右旋，加（－）號表示左旋，例如D（－）-果糖即表示果糖的構型與D-甘油醛相同，而旋光性是左旋。

③單糖的對映體

對映體是指具有相同分子式的化合物中,由于原子在空間配置不同而引起的同分異構現象。兩個互為鏡象而不能重合的一對立體異構體互為對映體。

（2）環狀結構

單糖的鏈狀結構和環狀結構是同分異構體，環狀結構較重要。以葡萄糖為例，在晶體狀態或在水溶液中，絕大部分是環狀結構，在水溶液中鏈狀結構和環狀結構是可以互變的，糖的水溶液總含有少量的自由醛基（指鏈狀糖），故呈醛的性質。

①環狀單糖的特點

a．葡萄糖的醛基不能與NaHSO₄和Schiff試劑起加合作用。

b．1分子葡萄糖只能與1分子甲醇結合成甲基葡萄糖。

c．新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度隨時間而改變。

②單糖的α-型和β-型

凡糖分子的半縮醛羥基（即C-1上的-OH）和分子末端-CH₂OH基鄰近不對稱碳原子的-OH基在碳鏈同側的稱α-型，在異側的稱β-型。

③Haworth式

將Fischer式改寫成Haworth式的方法為：

a．順時針畫平面，左上右下。即氧橋所連的碳原子按順時針方向畫在一個平面上，Fischer式中碳鏈左邊的各基團寫在Haworth式環的平面上，右邊的各基團寫在環平面下。

b．氧橋一端反向，指氧橋中遠離半縮醛或半縮酮羥基的碳原子一端與“左上右下”的規則相反。

（3）椅式和船式構象

①構象是用來表示一個有機化合物結構中一切原子沿共價鍵轉動而產生的不同空間結構。己糖的C-C鍵都保持正常四面體價鍵的方向，不是在一個平面上，而是折疊成椅式和船式兩種構象。

②己糖及其衍生物主要以椅式存在，船式僅占極小比例。在水溶液中椅式、船式之間可以互變，在室溫下船式結構很少，但隨溫度增高，船式比例相應升高，最終達到兩種形式的平衡。

2單糖的性質

（1）物理性質

①旋光性

旋光性是指由于單糖都含有不對稱碳原子，能使偏振光的平面向左或向右旋轉，即都有旋光的能力。左旋糖能使偏振光平面向左旋轉，右旋糖能使偏振光平面向右旋轉。

②變旋性

變旋性是指一個旋光體溶液放置一段時間后，其比旋光度改變的現象。變旋的原因是糖構型的變化，變旋作用是可逆。

③甜度

甜度是指單糖甜味的程度，單糖的甜度大小不同，最甜為果糖，蔗糖，葡萄糖，麥芽糖次之，乳糖最弱。

（2）化學性質

單糖是多羥基醛或酮類物質，其化學性質總結如表1-2所示。

表1-2　單糖的化學性質

三、二糖

二糖又稱雙糖，為2分子單糖以糖苷鍵連接而成，常見的二糖及其性質如表1-3所示。

表1-3　常見二糖的性質

四、三糖

寡糖主要是指三糖。三糖分為：

1．還原性三糖

重要的還原性三糖包括甘露三糖、刺槐三糖和鼠李三糖。

2．非還原性三糖

重要的非還原性三糖包括棉子糖、龍膽三糖和松三糖。

五、多糖

多糖在水中不能成真溶液，只能成膠態溶液，無甜味，也無還原性。

1．多糖的分類

按其組分的繁簡，多糖可概括為同多糖和雜多糖兩大類；按其功能分，多糖可分為貯存多糖（如淀粉、糖原）、結構多糖（如纖維素）和作抗原用的多糖（如結核菌多糖）等。

（1）同多糖：由某一種多糖組成。

（2）雜多糖：一種以上的單糖或其衍生物所組成，其中有的還含有非糖物質。

2．幾種主要的多糖

（1）淀粉

淀粉屬于貯存多糖，是植物貯存的養料，是供給人類能量的主要營養素；主要存在于谷類、根、莖和某些植物種子中。

①淀粉的組成

淀粉由D-葡萄糖組成，結構天然淀粉為顆粒狀。外層為支鏈淀粉，約占80%～90%；內層為直鏈淀粉，約占10%～20%。

a．直鏈淀粉：葡萄糖以α-1,4-糖苷鍵連接而成，鏈長為250～300個葡萄糖單位。

b．支鏈淀粉：主鏈是多個以α-1,4-糖苷鍵連接而成的較短的連接（不超過30個葡萄糖單位）；主鏈中每隔8～9個葡萄糖單位即有一分支，分支上的葡萄糖是以α-1,6-糖苷鍵相連。

②淀粉的性質

a．直鏈淀粉在冷水中不溶解，略溶于熱水；支鏈淀粉易吸收水分，吸水后膨脹成糊狀。

b．支鏈淀粉常與磷酸結合，直鏈淀粉則不與磷酸結合。

c．酸可以使淀粉分解成葡萄糖，淀粉酶可以使淀粉水解成麥芽糖。水解過程中會產生多種糊精，根據水解程度不同會產生紫色糊精、紅色糊精、無色糊精、葡萄糖等多種水解產物。

d．淀粉遇碘會發生顯色反應。直鏈淀粉與碘作用呈藍色；支鏈淀粉與碘作用成紫紅色。

（2）糖原

糖原屬于貯存多糖，廣泛存在于人及動物體中，是動物體內的主要貯存多糖，成分與淀粉相似，又稱動物淀粉。

①糖原的組成

糖原由D-葡萄糖組成，分子中也帶有分支結構。主鏈是葡萄糖分子間以α-1,4-糖苷鍵連接而成；主鏈中平均每隔3個葡萄糖單位即有一個支鏈，分支為球形，分支上的葡萄糖也是以α-1,6-糖苷鍵相連。

②糖原的性質

a．溶于熱水。

b．與碘作用呈紅色。

c．分子無還原性，也不能與苯肼作用成糖脎。

d．完全水解后產生D-葡萄糖。

（3）纖維素

纖維素屬于結構多糖，是植物纖維部分（如細胞壁）的主要成分，棉花、麻、草的纖維素含量很高，少數動物、細菌和霉菌體中亦含有少量纖維素。

①纖維素的組成

纖維素也是由葡萄糖組成，是β-D-葡萄糖以β-1,4-葡萄糖苷鍵相連接而成，不含支鏈。

②纖維素的性質

a．纖維素極不溶于水，而溶于濃鹽酸、無水氟化氫、濃硫酸及濃磷酸。

b．堿可使棉花纖維素部分溶解而形成堿纖維素，CS₅一同處理，可生成水溶性的黃纖維素。

c．經濃HNO₃硝化可制成硝化纖維素。

（4）糖胺聚糖

糖胺聚糖又稱黏多糖，是一類含己糖胺和糖醛酸的雜多糖，是由多個二糖單位形成的長鏈多聚物。多數糖胺聚糖是用共價鍵同短鏈肽的絲氨酸或蘇氨酸結合的。

表1-4　常見的幾種糖胺聚糖

（5）細菌多糖

細菌多糖包括作為細菌胞壁的雜多糖，如肽聚糖、磷壁酸、脂多糖和有抗原性的多糖（如肺炎菌多糖）。肽聚糖和磷壁酸的結構特點和功能如表1-5所示。

表1-5　兩種主要細菌多糖的結構和功能

（6）糖綴合物

糖與非糖物質如脂質或蛋白質共價結合，分別形成脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖，總稱為糖綴合物或糖復合體，又稱復合糖類。.

①脂多糖：類脂A、O-特異性側鏈和核心多糖三部分組成。

②糖蛋白

a．概念：是指一條或幾條寡糖鏈共價連接到蛋白質上而形成的綴合物。

b．兩種糖苷鍵的類型：一種是糖基上的半縮醛羥基與肽鏈上的蘇氨酸、絲氨酸、羥脯氨酸或羥賴氨酸的羥基形成的O-糖苷鍵（O-連接）；另一種是糖基上的半縮醛羥基與肽鏈上天冬酰胺的氨基形成N-糖苷鍵（N-連接）。

③蛋白聚糖

蛋白聚糖中的糖胺聚糖與蛋白質之間的連接有3種類型：

a．D-木糖與絲氨酸羥基之間形成的O-糖苷鍵；

b．N-乙酰半乳糖胺與蘇氨酸或絲氨酸之間形成的N-糖苷鍵；

c．N-乙酰葡糖胺與天冬酰胺氨基之間形成的N-糖苷鍵。