第Ⅰ篇　生物分子

第1章　糖類化學(xué)

1.1　復(fù)習(xí)筆記

一、糖的概念

1糖的概念及其生物化學(xué)作用

糖類是多羥基醛、酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。主要生物學(xué)作用包括：

（1）提供大量的能量；

（2）轉(zhuǎn)變?yōu)樯匦璧钠渌镔|(zhì)；

（3）作為生物體的結(jié)構(gòu)物質(zhì)；

（4）糖蛋白可作為細(xì)胞識(shí)別的信息分子。

2糖的分類

糖類化合物分類依據(jù)其水解情況不同，可分為單糖、寡糖和多糖三大類，它們各自的組成特點(diǎn)如表1-1所示。

表1-1　單糖、寡糖和多糖的組成

絕大多數(shù)糖類的分子式可用C_n（H₂O）_n式子來(lái)表示。但符合此式的化合物不一定都是糖，如乙酸；不符合經(jīng)驗(yàn)式的也有屬于糖類的，如鼠李糖C₆H₁₂O₅。

二、單糖

單糖是不能水解的最簡(jiǎn)單糖類，是多羥基醛或酮及其衍生物，如葡萄糖、果糖等。單糖有多羥基醇、醛糖和酮糖三式結(jié)構(gòu)。

1單糖的結(jié)構(gòu)

（1）鏈狀結(jié)構(gòu)

具有鏈狀結(jié)構(gòu)的單糖能夠被鈉汞齊和HI還原后生成正己烷，被濃HNO₃氧化產(chǎn)生糖二酸。

①單糖的異構(gòu)體

單糖有D-及L-兩種異構(gòu)體，判斷其D-型還是L-型是將單糖分子中離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱碳原子上-OH的空間排布與甘油醛比較，若與D-甘油醛相同，即-OH在不對(duì)稱碳原子右邊的為D-型，若與L-甘油醛相同，即-OH在不對(duì)稱碳原子左邊的為L(zhǎng)-型。

②單糖的旋光性

單糖要表示旋光性，在D后加（＋）號(hào)，表示右旋，加（－）號(hào)表示左旋，例如D（－）-果糖即表示果糖的構(gòu)型與D-甘油醛相同，而旋光性是左旋。

③單糖的對(duì)映體

對(duì)映體是指具有相同分子式的化合物中,由于原子在空間配置不同而引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)互為鏡象而不能重合的一對(duì)立體異構(gòu)體互為對(duì)映體。

（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)

單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)是同分異構(gòu)體，環(huán)狀結(jié)構(gòu)較重要。以葡萄糖為例，在晶體狀態(tài)或在水溶液中，絕大部分是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在水溶液中鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)是可以互變的，糖的水溶液總含有少量的自由醛基（指鏈狀糖），故呈醛的性質(zhì)。

①環(huán)狀單糖的特點(diǎn)

a．葡萄糖的醛基不能與NaHSO₄和Schiff試劑起加合作用。

b．1分子葡萄糖只能與1分子甲醇結(jié)合成甲基葡萄糖。

c．新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度隨時(shí)間而改變。

②單糖的α-型和β-型

凡糖分子的半縮醛羥基（即C-1上的-OH）和分子末端-CH₂OH基鄰近不對(duì)稱碳原子的-OH基在碳鏈同側(cè)的稱α-型，在異側(cè)的稱β-型。

③Haworth式

將Fischer式改寫成Haworth式的方法為：

a．順時(shí)針畫平面，左上右下。即氧橋所連的碳原子按順時(shí)針方向畫在一個(gè)平面上，F(xiàn)ischer式中碳鏈左邊的各基團(tuán)寫在Haworth式環(huán)的平面上，右邊的各基團(tuán)寫在環(huán)平面下。

b．氧橋一端反向，指氧橋中遠(yuǎn)離半縮醛或半縮酮羥基的碳原子一端與“左上右下”的規(guī)則相反。

（3）椅式和船式構(gòu)象

①構(gòu)象是用來(lái)表示一個(gè)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中一切原子沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)而產(chǎn)生的不同空間結(jié)構(gòu)。己糖的C-C鍵都保持正常四面體價(jià)鍵的方向，不是在一個(gè)平面上，而是折疊成椅式和船式兩種構(gòu)象。

②己糖及其衍生物主要以椅式存在，船式僅占極小比例。在水溶液中椅式、船式之間可以互變，在室溫下船式結(jié)構(gòu)很少，但隨溫度增高，船式比例相應(yīng)升高，最終達(dá)到兩種形式的平衡。

2單糖的性質(zhì)

（1）物理性質(zhì)

①旋光性

旋光性是指由于單糖都含有不對(duì)稱碳原子，能使偏振光的平面向左或向右旋轉(zhuǎn)，即都有旋光的能力。左旋糖能使偏振光平面向左旋轉(zhuǎn)，右旋糖能使偏振光平面向右旋轉(zhuǎn)。

②變旋性

變旋性是指一個(gè)旋光體溶液放置一段時(shí)間后，其比旋光度改變的現(xiàn)象。變旋的原因是糖構(gòu)型的變化，變旋作用是可逆。

③甜度

甜度是指單糖甜味的程度，單糖的甜度大小不同，最甜為果糖，蔗糖，葡萄糖，麥芽糖次之，乳糖最弱。

（2）化學(xué)性質(zhì)

單糖是多羥基醛或酮類物質(zhì)，其化學(xué)性質(zhì)總結(jié)如表1-2所示。

表1-2　單糖的化學(xué)性質(zhì)

三、二糖

二糖又稱雙糖，為2分子單糖以糖苷鍵連接而成，常見的二糖及其性質(zhì)如表1-3所示。

表1-3　常見二糖的性質(zhì)

四、三糖

寡糖主要是指三糖。三糖分為：

1．還原性三糖

重要的還原性三糖包括甘露三糖、刺槐三糖和鼠李三糖。

2．非還原性三糖

重要的非還原性三糖包括棉子糖、龍膽三糖和松三糖。

五、多糖

多糖在水中不能成真溶液，只能成膠態(tài)溶液，無(wú)甜味，也無(wú)還原性。

1．多糖的分類

按其組分的繁簡(jiǎn)，多糖可概括為同多糖和雜多糖兩大類；按其功能分，多糖可分為貯存多糖（如淀粉、糖原）、結(jié)構(gòu)多糖（如纖維素）和作抗原用的多糖（如結(jié)核菌多糖）等。

（1）同多糖：由某一種多糖組成。

（2）雜多糖：一種以上的單糖或其衍生物所組成，其中有的還含有非糖物質(zhì)。

2．幾種主要的多糖

（1）淀粉

淀粉屬于貯存多糖，是植物貯存的養(yǎng)料，是供給人類能量的主要營(yíng)養(yǎng)素；主要存在于谷類、根、莖和某些植物種子中。

①淀粉的組成

淀粉由D-葡萄糖組成，結(jié)構(gòu)天然淀粉為顆粒狀。外層為支鏈淀粉，約占80%～90%；內(nèi)層為直鏈淀粉，約占10%～20%。

a．直鏈淀粉：葡萄糖以α-1,4-糖苷鍵連接而成，鏈長(zhǎng)為250～300個(gè)葡萄糖單位。

b．支鏈淀粉：主鏈?zhǔn)嵌鄠€(gè)以α-1,4-糖苷鍵連接而成的較短的連接（不超過30個(gè)葡萄糖單位）；主鏈中每隔8～9個(gè)葡萄糖單位即有一分支，分支上的葡萄糖是以α-1,6-糖苷鍵相連。

②淀粉的性質(zhì)

a．直鏈淀粉在冷水中不溶解，略溶于熱水；支鏈淀粉易吸收水分，吸水后膨脹成糊狀。

b．支鏈淀粉常與磷酸結(jié)合，直鏈淀粉則不與磷酸結(jié)合。

c．酸可以使淀粉分解成葡萄糖，淀粉酶可以使淀粉水解成麥芽糖。水解過程中會(huì)產(chǎn)生多種糊精，根據(jù)水解程度不同會(huì)產(chǎn)生紫色糊精、紅色糊精、無(wú)色糊精、葡萄糖等多種水解產(chǎn)物。

d．淀粉遇碘會(huì)發(fā)生顯色反應(yīng)。直鏈淀粉與碘作用呈藍(lán)色；支鏈淀粉與碘作用成紫紅色。

（2）糖原

糖原屬于貯存多糖，廣泛存在于人及動(dòng)物體中，是動(dòng)物體內(nèi)的主要貯存多糖，成分與淀粉相似，又稱動(dòng)物淀粉。

①糖原的組成

糖原由D-葡萄糖組成，分子中也帶有分支結(jié)構(gòu)。主鏈?zhǔn)瞧咸烟欠肿娱g以α-1,4-糖苷鍵連接而成；主鏈中平均每隔3個(gè)葡萄糖單位即有一個(gè)支鏈，分支為球形，分支上的葡萄糖也是以α-1,6-糖苷鍵相連。

②糖原的性質(zhì)

a．溶于熱水。

b．與碘作用呈紅色。

c．分子無(wú)還原性，也不能與苯肼作用成糖脎。

d．完全水解后產(chǎn)生D-葡萄糖。

（3）纖維素

纖維素屬于結(jié)構(gòu)多糖，是植物纖維部分（如細(xì)胞壁）的主要成分，棉花、麻、草的纖維素含量很高，少數(shù)動(dòng)物、細(xì)菌和霉菌體中亦含有少量纖維素。

①纖維素的組成

纖維素也是由葡萄糖組成，是β-D-葡萄糖以β-1,4-葡萄糖苷鍵相連接而成，不含支鏈。

②纖維素的性質(zhì)

a．纖維素極不溶于水，而溶于濃鹽酸、無(wú)水氟化氫、濃硫酸及濃磷酸。

b．堿可使棉花纖維素部分溶解而形成堿纖維素，CS₅一同處理，可生成水溶性的黃纖維素。

c．經(jīng)濃HNO₃硝化可制成硝化纖維素。

（4）糖胺聚糖

糖胺聚糖又稱黏多糖，是一類含己糖胺和糖醛酸的雜多糖，是由多個(gè)二糖單位形成的長(zhǎng)鏈多聚物。多數(shù)糖胺聚糖是用共價(jià)鍵同短鏈肽的絲氨酸或蘇氨酸結(jié)合的。

表1-4　常見的幾種糖胺聚糖

（5）細(xì)菌多糖

細(xì)菌多糖包括作為細(xì)菌胞壁的雜多糖，如肽聚糖、磷壁酸、脂多糖和有抗原性的多糖（如肺炎菌多糖）。肽聚糖和磷壁酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和功能如表1-5所示。

表1-5　兩種主要細(xì)菌多糖的結(jié)構(gòu)和功能

（6）糖綴合物

糖與非糖物質(zhì)如脂質(zhì)或蛋白質(zhì)共價(jià)結(jié)合，分別形成脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖，總稱為糖綴合物或糖復(fù)合體，又稱復(fù)合糖類。.

①脂多糖：類脂A、O-特異性側(cè)鏈和核心多糖三部分組成。

②糖蛋白

a．概念：是指一條或幾條寡糖鏈共價(jià)連接到蛋白質(zhì)上而形成的綴合物。

b．兩種糖苷鍵的類型：一種是糖基上的半縮醛羥基與肽鏈上的蘇氨酸、絲氨酸、羥脯氨酸或羥賴氨酸的羥基形成的O-糖苷鍵（O-連接）；另一種是糖基上的半縮醛羥基與肽鏈上天冬酰胺的氨基形成N-糖苷鍵（N-連接）。

③蛋白聚糖

蛋白聚糖中的糖胺聚糖與蛋白質(zhì)之間的連接有3種類型：

a．D-木糖與絲氨酸羥基之間形成的O-糖苷鍵；

b．N-乙酰半乳糖胺與蘇氨酸或絲氨酸之間形成的N-糖苷鍵；

c．N-乙酰葡糖胺與天冬酰胺氨基之間形成的N-糖苷鍵。